Denís Paredes Roibás »

En el presente trabajo se han caracterizado algunas propiedades del [2]catenano amidobencílico por microespectroscopía Raman (μ-Raman). El compuesto se ha sintetizado desde productos comerciales, comprobándose su obtención por resonancia magnética nuclear (RMN) y μ-Raman. Se han analizado cristales de distintas morfologías que en principio cabría atribuir a distintos productos de síntesis, pero se ha constatado mediante sus espectros Raman que todos ellos pertenecen al [2]catenano amidobencílico. Para mejorar las asignaciones de bandas del espectro vibracional que aparecen en la bibliografía, se han realizado cálculos computacionales semiempíricos PM3 a partir de la estructura de rayos X del compuesto. También se ha llevado a cabo un estudio térmico para comprobar si la conformación espacial del catenano se mantiene estable entre 25 ^oC y 175 ^oC. Por último, se han estudiado los posibles efectos de matriz de distintas sales iónicas en el espectro Raman del [2]catenano amidobencílico y el posible efecto de este catenano en las bandas del nitrato de bario.

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1. Introducción

1.1. Breve cronología

Una máquina molecular se define como un dispositivo formado por varias moléculas diseñado para realizar movimientos propios de una máquina (outputs) como resultado de una apropiada estimulación externa (input) (1).

El estudio de este tipo de compuestos es un campo de gran interés en la actualidad; prueba de ello es la concesión del premio Nobel de Química del 2016 a James Fraser Stoddart, Jean-Pierre Sauvage y Ben Feringa por el desarrollo de este tipo de compuestos (2).

Entre los distintos tipos de máquinas moleculares podemos encontrar a los catenanos. La palabra catenano (del latín catena, cadena) fue acuñada por primera vez por el investigador americano Harry H. Wasserman en 1960 (3) para referirse a un tipo de compuestos químicos de dos o más eslabones que contienen enlaces mecánicos que impiden su separación. Según el número de eslabones, podemos nombrar a estos compuestos como [n]catenanos, siendo n el número de eslabones que lo conforman.

El primer compuesto de esta familia en ser sintetizado fue el [2]catenano de Wasseman en 1960 (3), Fig. 1. A partir de este descubrimiento Wasseman y Harry L. Frisch consideraron el concepto de “isómero topológico” a la hora de describir la estructura de un compuesto de este tipo, pues no tienen las mismas propiedades físicas y químicas dos anillos separados que interconectados entre ellos. Juntos escribieron “Chemical topology” (4), donde discuten posibles métodos nuevos de síntesis.

Los primeros catenanos fueron sintetizados por “métodos estadísticos”, produciendo reacciones en las que cadenas muy largas se ciclaban. Al ser cadenas tan largas, existe la probabilidad, por pequeña que sea, de que se cierren unas cadenas alrededor de otras, por lo que solamente una pequeña parte de los reactivos formará el producto. Por ello, los métodos estadísticos resultaban poco eficaces. Se empezaron a pensar nuevas formas de síntesis, como la directa, en la que se utilizan reactivos que, favorecidos por algún tipo de interacción (enlaces covalentes, puentes de hidrógeno, formación de complejos metálicos…), tiendan a orientarse de la forma correcta para formar el catenano, como se muestra en la Fig. 2.

El primer [2]catenano obtenido por síntesis directa lo consiguieron Schill y Lüttinghaus, Fig. 3, en 1962, con un rendimiento en torno al 29%, muy alto comparado con las síntesis por métodos estadísticos anteriores (5).

En sus siguientes trabajos, Schill continuó recurriendo a este método, consiguiendo sintetizar [3]catenanos mediante derivados bromados de sus [2]catenanos, Fig. 3 (6).

Otro método de síntesis surgió en la década de 1970: el llamado “mecanismo de la banda de Möbius”, un método para generar varias topologías a partir de un macrociclo, según el número de veces que esté retorcido, como se muestra en la Fig. 4 (7) (8).

En la década de 1980, Walba et al. utilizaron este método para preparar catenanos. Sin embargo, no es sencillo generar anillos que se retuerzan dos o tres veces, por lo que no fue posible obtener buenos rendimientos de [2]catenanos (8) (9).

Por otro lado, aparte de los catenanos sintéticos, también se han encontrado en la naturaleza estas estructuras mecánicamente entrelazadas. Ya en 1967 se registró por microscopia electrónica un catenano de ADN circular en mitocondrias de células HeLa (10). Posteriormente se encontraron catenanos de proteínas en distintos sistemas biológicos (11) (12) (13) (14).

Un eslabón de un catenano puede tener muchas conformaciones topológicas, como se muestra en la Fig. 5 y en la Fig. 6 (15). Según como se combinen estas conformaciones de eslabones entre sí y el número de eslabones que se empleen, podemos obtener distintos tipos de conformaciones de catenanos, como se muestra en la Fig. 7 (16).

Estas distintas conformaciones son comúnmente nombradas empleando la nomenclatura de Alexander-Briggs, que se escribe en la forma 𝑋^𝑦, donde X designa el número de veces que se “cruza” el nudo, y es el número de componentes individuales (eslabones) y z es el “orden del nudo”, que es un número arbitrario y sin un significado especial usado para distinguir distintas topologías (17). Por ejemplo, tanto el [2]catenano de Wasserman, Fig. 1 (3), como el de Schill y Lüttinghaus, Fig. 3 (5), tendrían una notación de Alexander-Briggs de 2², y la estructura se conoce como nudo de Hopf (16).

Dentro de los métodos de síntesis directos (18), destaca el consistente en aprovechar efectos de interacciones por enlaces de hidrógeno (8). Esto fue descubierto de forma casual cuando Hunter y Purvis, investigando un receptor de benzoquinona, obtuvieron un [2]catenano basado en amidas (19). De esta misma forma se obtuvo el [2]catenano amidobencílico estudiado en el presente trabajo en 1998, también basado en amidas.

1.2. El [2]catenano amidobencílico

El catenano estudiado aquí recibe el nombre sistemático de [2] (1,7,14,20- tetraaza- 2,6,15,19- tetraoxo-3,5,9,12,16,18,22,25-tetrabenzociclohexacosano) – (1’,7’,14’,20’- tetraaza-2’,6’,15’,19’- tetraoxo-3’,5’,9’,12’,16’,18’,22’,25’-tetrabenzociclohexacosano). Fue sintetizado por primera vez de manera accidental en 1998 por el equipo de David A. Leigh mientras investigaban sensores para moléculas de CO₂ (20).

Consideraron que el espacio que se encuentra en el interior de un anillo del catenano era ideal para atrapar una molécula de CO₂ como se muestra en la Fig. 8. Sin embargo, al realizar la síntesis se dieron cuenta de que el producto no reaccionaba con CO₂. Realizando experimentos de RMN y de difracción de rayos X llegaron a la conclusión de que esto se debía a que un anillo se había interconectado con el otro, impidiendo así la entrada de la molécula de CO₂ (20) (21).

Mediante estudios de RMN y de rayos X también se llegó a la conclusión de que el catenano se ordenaba descansando los anillos de benceno de un macrociclo sobre los del otro, unidos por interacciones π, y que varios enlaces de hidrógeno posibles jugaban un papel muy importante en esta ordenación. Estos enlaces de hidrógeno los forman el grupo carbonilo endo y los tres grupos carbonilo exo de cada macrociclo con grupos amida, como se muestra en la Fig. 9.

Posteriormente también se realizó algún estudio vibracional, sobre todo mediante espectroscopía infrarroja y en menor medida Raman (23) (24) apoyados con cálculos computacionales haciendo una primera interpretación espectroscópica (24). En estos estudios también se menciona de una manera muy superficial la posible existencia de efectos de matriz, consistentes en el desplazamiento de bandas del espectro del catenano debido a la influencia de la sal iónica en la que se dispersa el compuesto para registrar su espectro infrarrojo. Concretamente, se ha comprobado que los números de ondas de las bandas de los grupos carbonilo y amida se desplazan, respectivamente, en 7 y 30 cm^-1 cuando el catenano se dispersa en yoduro de cesio en comparación con lo que sucede cuando se dispersa en bromuro potásico (24).

El mecanismo por el que se forma el catenano no fue descrito hasta 2004 por el grupo de D. A. Leigh (25), que averiguó que influyen decisivamente los enlaces de hidrógeno y las interacciones π entre los anillos aromáticos, tal y como era previsible teóricamente

(25). Esto llevó al desarrollo de otros catenanos y rotaxanos basados en amidas (26).

Otra característica notable de este compuesto es que un macrociclo tiene la capacidad de girar respecto al otro, y viceversa, lo cual fue explicado utilizando modelos computacionales por el equipo de Deleuze (27).

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2. Objetivos

Los objetivos que se plantearon al inicio de este trabajo fueron:

• Realizar la síntesis del [2]catenano amidobencílico, ya que este tipo de compuestos no se encuentran en el catálogo de las casas comerciales de productos químicos.
• Comprobar mediante experimentos de RMN y Raman que en la síntesis se obtiene el producto deseado.
• Comprobar mediante microespectroscopía Raman si la cristalización conduce a otro tipo de cristales además de los del [2]catenano amidobencílico (macrociclos sin entrelazar, productos secundarios…).
• Mejorar la asignación de las bandas del espectro Raman del catenano existente en la bibliografía con ayuda de cálculos de mecánica cuántica para la optimización de su geometría y ulterior análisis de coordenadas normales por el método G-F de Wilson.
• Estudiar la estabilidad térmica del catenano y comprobar si el aumento de la temperatura induce cambios conformacionales en la molécula.
• Comprobar si la mezcla del catenano con diversas sales afecta a su espectro Raman (efecto de matriz), como se apunta en la bibliografía.

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3. Experimental

3.1. Síntesis del [2]catenano amidobencílico

El primer paso para el desarrollo de este trabajo fue realizar la síntesis del catenano. Para ello se siguió el proceso documentado por el grupo de D. A. Leigh descrito en la bibliografía (20) (24). El material empleado para la síntesis fue el siguiente.

• Matraz de fondo redondo de 3 bocas de 1 L.
• 2 embudos de adición isobáricos de 100 mL.
• Trampa de vacío de aceite de silicona.
• 3 matraces Erlenmeyer de 100 mL.
• Agitador magnético.
• Embudo.
• Vaso de precipitados de 500 mL.
• Balanza.

Los reactivos empleados fueron.

• Trietilamina (Sigma Aldrich).
• Cloruro de isoftaloílo (Sigma Aldrich).
• p-xililendiamina (Sigma Aldrich).
• Sulfato de magnesio (Sigma Aldrich).
• NaOH.
• HCl.
• Cloroformo anhidro estabilizado con amilenos (Sigma Aldrich).

El dispositivo instrumental se muestra en la Fig. 10.

Según la bibliografía (20) (24). las cantidades de reactivos a utilizar son las siguientes:

• 1,19 g (18,9 mmol) de trietilamina en 130 mL de cloroformo anhidro.
• 0,87 g (4,3 mmol) de p-xililendiamina en 130 mL de cloroformo anhidro.
• 0,58 g (4,3 mmol) de cloruro de isoftaloílo en 130 mL de cloroformo anhidro.

A partir de estos valores se calculan las masas proporcionales para 100 mL de cloroformo:

• 0,921 g (14,627 mmol) de trietilamina qu se disuelven en unos 100 mL de cloroformo anhidro.
• 0,665 g (3,286 mmol) de p-xililendiamina (limitante) en unos 100 mL de cloroformo anhidro.
• 0,447 g (3,313 mmol) de cloruro de isoftaloílo en unos 100 mL de cloroformo anhidro.

Una vez mezclada la trietilamina con el cloroformo anhidro se agita durante media hora en atmósfera de argón (Fig. 11).

Mientras tanto se preparan las disoluciones de p-xililendiamina y de cloruro de isoftaloílo, ambas en 130 mL de cloroformo anhidro.

Tras esperar media hora para que se cree una atmósfera inerte, se añaden muy lentamente mediante dos embudos de adición isobáricos la p-xililendiamina y el cloruro de isoftaloílo durante unos 45 minutos, con agitación constante (Fig. 12).

Una vez añadidos unos 5 mL de los 100 mL de p-xililendiamina y cloruro de isoftaloílo, comienza a formarse un precipitado blanco que va enturbiando la disolución de reactivos hasta volverse totalmente blanca (Fig. 13).

Tras esto, los reactivos se dejan en agitación durante toda una noche. Al día siguiente, la disolución se filtra obteniéndose una disolución incolora y un sólido blanco que se desecha.

Esta disolución se lava con tres fracciones de 100 mL de NaOH 1 M. A continuación, se vuelve a lavar tres veces con una disolución de 100 mL de HCl 1 M. Tras realizar los lavados sucesivos se le añade a la disolución una punta de espátula de sulfato de magnesio anhidro. A continuación, se filtra y se lleva al rotavapor hasta la total evaporación del disolvente (Fig. 14).

El rendimiento que se recoge en la bibliografía (20) es de solo el 20% aproximadamente. Esto se debe, tal y como comentan los autores, al uso de un cloroformo que no se ha deshidratado correctamente. En nuestro caso, gracias al uso de cloroformo totalmente anhidro estabilizado con amilenos se obtiene finalmente una masa de producto de 0,355 g que equivale a un rendimiento de aproximadamente el 60 %.

A continuación, el producto se recristaliza para obtener cristales lo suficientemente grandes para facilitar su estudio por μ-Raman. Para ello se vuelve a disolver el producto en metanol y acetona y se deja en un recristalizador a lo largo de una semana, obteniendo los cristales que se muestran en la Fig. 15.

3.2. Experimentos de RMN

3.2.1. Instrumentación

Tras la síntesis se llevaron a cabo varios experimentos de resonancia magnética nuclear con el fin de asegurarse de que el producto obtenido era el deseado (20) (23) (24). La RMN es una técnica muy adecuada para ello (28) (29) (30) (31) (32) (33).

Los espectros de RMN de ¹H (frecuencia de 400,13 MHz) y ¹³C (frecuencia de 100,62 MHz) se han obtenido en un espectrómetro Bruker DRX-400 (9,4 T) a 300 K. Para los desplazamientos químicos (δ, en ppm), se ha utilizado como referencia interna el disolvente, DMSO-d6, el cual tiene un desplazamiento de 2,49 ppm para el experimento de ¹H y 39,5 ppm para el de ¹³C. Por otro lado, para el experimento de RMN de ¹⁵N se ha utilizado como referencia el nitrometano.

A la hora de realizar una asignación de los espectros se han etiquetado los átomos de H y C como se indica en la Fig. 16 (20) y la Fig. 17.

3.2.2. Experimento RMN ¹H

Los parámetros de adquisición empleados el primer experimento de resonancia de ¹H han sido: anchura espectral: 4800 Hz, amplitud de pulso:10,25 μs, tiempo de repetición: 1s, resolución digital: 0,26 Hz por punto. El espectro obtenido se muestra en la Fig. 18.

Como se observa en el espectro, se obtuvieron seis señales:

• a) La primera aparece como un singlete a un desplazamiento químico de 8,47 ppm y una frecuencia de 3391,14 Hz. Esta señal corresponde con los ocho hidrógenos unidos al nitrógeno del grupo CONH, cuatro en cada macrociclo del catenano.
• b) Otro singlete se encuentra a un desplazamiento químico de 7,95 ppm y una frecuencia de 3184,23 Hz. Este se corresponde con los cuatro hidrógenos número 2 del isoftaloílo, cuatro en cada macrociclo. Esta señal se puede observar ampliada en la Fig. 18.
• c) Aparece un doblete con ²J igual a7,7 Hz, un desplazamiento químico de 7,80 ppm y una frecuencia de 3121,53 Hz que corresponde a los ocho hidrógenos números 4 y 6 del isoftaloílo, cuatro en cada macrociclo del catenano. Esta señal se puede observar ampliada en la Fig. 18
• d) A un desplazamiento químico de 7,41 ppm y una frecuencia de 2968,64 Hz, con un ³J igual a 8 Hz, aparece un triplete correspondiente a los cuatro hidrógenos número 5 del isoftaloílo, dos en cada macrociclo. Esta señal se puede observar ampliada en la Fig. 18.
• e) A continuación, aparece otra señal como singlete con un desplazamiento químico igual a 6,65 ppm y una frecuencia en hercios de 2663,26 Hz correspondiente a los 16 hidrógenos que forman el p-xililo, ocho por cada macrociclo.
• f) Por último, aparece como un singlete con un desplazamiento químico igual a 3,92 ppm y una frecuencia en hercios de 1570,03 Hz correspondiente a los 16 hidrógenos CH2, ocho en cada macrociclo del catenano.

Estos resultados concuerdan con los de la bibliografía (20), con una pequeña desviación debida a una posible diferencia entre el calibrado del equipo empleado y el de la referencia. Así, se observa un incremento en todos los desplazamientos que aparecen en la bibliografía de unos 0,1 ppm para todas las señales. Otra pequeña diferencia es el hecho de que la señal b en la literatura aparece como un doblete con un ²J de 1 Hz. Esto se puede deber a la mayor resolución de aquellos instrumentos. Los resultados de este experimento y su comparación con la referencia bibliográfica principal se muestran resumidos en la Tabla 1.

Tabla 1 Resumen de los resultados obtenidos del experimento de RMN de H1 y su comparación con los que aparecen en la bibliografía (20)

Señal	δ experimental / ppm	δ en (20) / ppm
a	8,47 (s, 8H, CONH)	8,62 (s, 8H, CONH)
b	7,95 (s, 4H isoftaloílo 2-H)	8,05 (d, 2J= 1 Hz, 4H isoftaloílo 2-H)
c	7,78 (d, 2J=7,7 Hz, 8H, isoftaloílo 4-H y 6-H)	7,88 (d, 2J=8Hz, 8H, isoftaloílo 4-H y 6-H)
d	7,41 (t, 3J=7,7 Hz, 4H, isoftaloílo 5-H)	7,50 (t, 3J=8 Hz, 4H, isoftaloílo 5-H)
e	6,65 (s, 16H, p-xililo H)	6,75 (s, 16H, p-xililo H)
f	3,92 (s, 16H, CH2)	4,01 (s, 16H, CH2)

3.2.3.     Experimento RMN ¹³C

A continuación, se realizó un experimento de espectroscopía de ¹³C. Los parámetros de adquisición empleados han sido: anchura espectral: 21 kHz, amplitud de pulso: 8,75 μs y tiempo de repetición de 3-4s. Se utilizó la secuencia WALTZ-16 para el desacoplamiento del protón. La resolución digital fue de 1,28 Hz por punto. El espectro resultante se muestra en la Fig. 19.

Como se observa en el espectro, se obtuvieron siete señales:

• g) La primera señal aparece a 165,77 ppm. Esta señal corresponde con los ocho carbonos del grupo carbonilo, cuatro en cada macrociclo del catenano.
• h) La siguiente señal se encuentra a un desplazamiento químico de 137,18 ppm. Este se corresponde con los cuatro carbonos números 1 y 3 del isoftaloílo, cuatro en cada macrociclo del catenano.
• i) Aparece una señal a un desplazamiento químico de 134,23 ppm. Se debe a los ocho carbonos números 1 y 4 del p-xililo, cuatro en cada macrociclo.
• j) A un desplazamiento químico de 129,59 ppm aparece la señal correspondiente a los ocho carbonos números 2 y 4 del isoftaloílo, cuatro en cada macrociclo.
• k) A continuación, aparece otra señal con un desplazamiento químico igual a 128,22 ppm. Esta se asocia a los 16 carbonos números 2, 3, 4 y 5 que forman el p-xililo, ocho por cada macrociclo del catenano.
• m) Aparece otra señal con un desplazamiento químico de 126,64 ppm que corresponde a los ocho carbonos número 2 y 5 del isoftaloílo, cuatro por cada macrociclo.
• n) Por último, se observa una señal con un desplazamiento químico igual a 42,80 ppm correspondiente a los ocho carbonos CH2, cuatro en cada macrociclo del catenano.

Estos resultados concuerdan con los de la bibliografía (20), con una pequeña desviación de unas 4 ppm para todas las señales debida probablemente a la calibración. No hemos detectado la señal l mencionada en la literatura a 130,81 ppm. Esto se puede deber a que esta señal está tan próxima a la señal k que es posible que ambas se solapen. No obstante, los carbonos j y l son equivalentes, con la única diferencia de que uno se encuentra orientado hacia el interior del ciclo. Los resultados de este experimento y su comparación con la referencia se muestran resumidos en la Tabla 2.

Tabla 2 Asignación de picos y desplazamientos químicos en ppm comparados con los que aparecen en la bibliografía (20)

Señal	δ experimental / ppm	δ en (20) / ppm
g	165,77	168,9
h	137,18	141,3
i	134,23	138,4
j	129,59	133,7
k	128,22	132,4
l	—	130,81
m	126,64	130,03
n	42,80	46,98

3.2.4. Experimento de RMN ¹³C acoplado

También se obtuvo un espectro de ¹³C con los mismos parámetros de adquisición empleados en el anterior experimento, pero sin utilizar una secuencia de desacoplamiento del protón. El espectro obtenido se muestra en la Fig. 20.

Como se puede apreciar las señales son las mismas que en el espectro anterior, pero se observa la multiplicidad de las señales. Por otro lado, en este espectro sí se aprecia la señal l que en el anterior espectro no se distinguía.

Como se observa en el espectro, se obtuvieron las siguientes señales:

• g) La primera señal aparece como un cuadruplete con ⁴J igual a 4,21 Hz, un desplazamiento químico de 165,78 ppm y una frecuencia de 16679,59 Hz. Esta señal se debe a los ocho carbonos del grupo carbonilo, cuatro en cada macrociclo del catenano.
• h) La siguiente señal es un singlete cuyo desplazamiento químico es 137,18 ppm. Corresponde a los ocho carbonos números 1 y 3 del isoftaloílo, cuatro en cada macrociclo.
• i) Aparece un doblete con ²J igual a 7,34 Hz a un desplazamiento químico de 134,23 ppm y una frecuencia de 13509,74 Hz. Se asocia a los ocho carbonos números 1 y 4 del p-xililo, cuatro en cada ciclo del catenano.
• j) A un desplazamiento químico de 130,39 ppm y una frecuencia de 13112,82 Hz aparece un triplete con ³J igual a 6,88 Hz. La señal corresponde a los ocho carbonos números 2 y 4 del isoftaloílo, cuatro en cada macrociclo.
• k) A continuación, se observa un singlete con desplazamiento químico igual a 128,98 ppm debido a los 16 carbonos números 2, 3, 5 y 6 que forman el p-xililo, ocho por cada macrociclo.
• l) Esta señal que no se apreciaba en el anterior experimento. Aparece como un singlete a 128,78 ppm (12957,5 Hz) y responde a los cuatro carbonos número 6 del isoftaloílo, cuatro en cada macrociclo del catenano.
• m) La siguiente señal aparece como un doblete con ²J igual a 6,04 Hz con un desplazamiento químico igual a 127,43 ppm y una frecuencia igual a 12822,05 Hz. Esta se corresponde con los cuatro carbonos número 5 del isoftaloílo, dos en cada macrociclo.
• n) Por último, aparece un singlete con un desplazamiento químico de 44,17 ppm y una frecuencia de 4444,29 Hz correspondiente a los ocho carbonos CH2, cuatro en cada macrociclo.

Estos resultados están de acuerdo con los recogidos en la literatura (20), aunque con una diferencia de unos 4 ppm debido probablemente a la calibración. Su comparación con los de la referencia bibliográfica principal se muestran resumidos en la Tabla 3.

Tabla 3 Asignación de picos y desplazamientos químicos en ppm con los que aparecen en la bibliografía (20). Nótese que la bibliografía no recoge estos resultados, por lo que se muestran los del ¹³C desacoplado.

Señal	δ experimental / ppm	δ en (20) / ppm
g	165,78(q, 4J=4,21 Hz, 8H, CONH)	168,9
h	137,18(s, 8H, isoftaloílo 1-H y 3-H)	141,3
i	134,23 (d, 2J=7,34 Hz, 8H, p-xililo 1-H y 4-H)	138,4
j	130,39 (t, 3J=6,88 Hz, 4H, isoftaloílo 4-H)	133,7
k	128,98(s, 16H p-xililo 2-H, 3-H, 5-H y 6-H)	132,4
l	128,78 (s, 4H, isoftaloílo 5-H)	130,81
m	127,43 (d, 2J=6,04 Hz, 4H, isoftaloílo 2-H)	130,03
n	42,79 (s, 8H, CH2)	46,98

3. 2 5. Experimento (¹H-¹³C) gs-HMQC y (¹H-¹³C) gs-HMBC

Para este experimento de espectroscopía de correlación heteronuclear por detección inversa, (¹H-¹³C) gs-HMQC y (¹H-¹³C) gs-HMBC, los parámetros seleccionados para los experimentos han sido: anchura espectral: 4800 Hz para ¹H y 22,1 kHz para ¹³C y tamaño de datos de adquisición: 1024 puntos.

El experimento de (¹H-¹³C) gs-HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation) relaciona las señales de ¹³C y ¹H de forma que se puede identificar qué carbono y qué hidrógeno están muy próximos, mediante una correlación bidimensional.

Como se aprecia en la Fig. 21, en el eje horizontal se refleja el espectro de RMN de ¹H y en el eje vertical el de ¹³C, tal y como se han mostrado en anteriores experimentos. Al tener representado bidimensionalmente ambos espectros podemos correlacionar cada átomo de carbono con los de hidrógeno a los que está próximo. Por lo tanto, lo primero que apreciamos es que el hidrógeno a no tiene ninguna correlación, pues es el que está unido al nitrógeno. También vemos que los carbonos g, h e i tampoco tienen ningún hidrógeno correlacionado pues son carbonos que carecen de ellos, ya que el carbono g es un carbonilo y los carbonos h e i son carbonos aromáticos sustituidos. Por último, del carbono l apenas se aprecia su señal, por lo que tampoco podremos interpretar sus correlaciones.

Por otro lado, sí que podemos ver que existe correlación entre el hidrógeno del doblete c y el carbono j como se aprecia en la Fig. 22. Podemos correlacionar también: el hidrógeno b y el carbono m, el hidrógeno e y el carbono k y por último el hidrógeno d y el carbono l. Además de estas correlaciones más obvias, se pueden observar otras más débiles como son la del hidrógeno c y el carbono k, ambos carbonos aromáticos muy lejanos en la cadena principal, pero sin embargo podrían estar muy próximos si se apilasen los anillos de ciclos distintos por interacciones π. Ocurre lo mismo con el hidrógeno d y el carbono l. Por lo tanto, esto podría ser un indicativo de que se producen apilamientos π cuando el catenano se encuentra en disolución.

Por otro lado, el experimento de (¹H-¹³C) gs-HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) permite correlacionar átomos situados a distancias mayores de un enlace. Es decir, en esta técnica no se detectan los átomos a los que están enlazados. Dicha correlación se muestra en la Fig. 23.

Estudiando este espectro podemos llegar a la conclusión de que el carbono g está próximo a los hidrógenos c, b y d que forman el ciclo aromático del isoftaloílo; los carbonos i y m están cerca de los hidrógenos d y c, todos ellos del mismo ciclo aromático. Por otro lado, resulta más interesante la débil señal que correlaciona el carbono j con el hidrógeno c que solo puede pertenecer a la parte aromática del otro anillo. Esto es un argumento más que avala la hipótesis de que se producen apilamientos π en disolución.

3. 2. 6. Experimento (¹H-¹⁴N) gs-HMQC

Este último es análogo al HMQC anterior, pero para el átomo de ¹⁴N en lugar del átomo de ¹³C. Este experimento se realizó con el software estándar Bruker en modo no sensible a la fase. Los parámetros utilizados han sido: anchura espectral: 3500 Hz para ¹H y 12,5 kHz para ¹⁵N; tamaño de los datos de adquisición: 1024 puntos. En este experimento se observó una única señal a 8,47 ppm que tiene correlación con la señal a 8,62 correspondiente al N-H. Por lo tanto, podemos asegurar que el hidrógeno a esta enlazado con el nitrógeno.

3. 3. Estudio por μ-Raman

3. 3. 1. Introducción

La espectroscopía Raman (llamada así en honor al físico indio Chandrasejara Venkata Raman) es una técnica ampliamente utilizada en estudios fisicoquímicos y analíticos basada en el fenómeno de la dispersión Raman.

Cuando un fotón interacciona de forma inelástica con la nube electrónica de los enlaces de una molécula en su estado vibracional fundamental, esta se puede excitar a un estado virtual (estado cuántico de muy corta vida). Seguidamente puede relajarse hasta un estado vibracional excitado emitiendo un fotón llamado Stokes, que tiene menor energía que el incidente. Sin embargo, si la molécula estaba inicialmente en un estado vibracional de mayor energía que el fundamental, tras ser excitada hasta un estado virtual, puede relajarse hasta el fundamental, emitiendo entonces un fotón anti-Stokes, que tiene mayor energía que el incidente (Fig. 24). En ambos casos se requiere que el fotón incidente altere la polarizabilidad molecular. En resumen, se trata de una técnica espectroscópica basada en transiciones entre estados vibracionales, dependiendo estos de la estructura de la muestra. Por ello el espectro Raman de una especie química es único; se suele decir que es su “huella dactilar”, y de ahí su aplicación para el análisis cualitativo de las distintas sustancias.

Esta técnica se utiliza mucho en multitud de ramas científicas, tanto en la caracterización fisicoquímica de todo tipo de sistemas como en análisis de compuestos orgánicos e

inorgánicos. Incluso destaca su uso en el estudio de objetos de patrimonio debido a que el análisis de las muestras no es destructivo (34) (35) (36) (37) (38).

3. 3. 2. Instrumentación

El equipo que se ha empleado en la realización del presente trabajo es un espectrofotómetro Jobin Yvon modelo LabRam-IR HR-800 que utiliza un láser de 632 nm (fuente He/Ne) para la excitación Raman acoplado a un microscopio óptico confocal Olympus BX41.

El microscopio confocal fue inventado por Marvin Minsky en 1955 para solucionar ciertos problemas de dispersión de la luz. Para ello interpuso dos pequeñas aberturas alineadas en el camino óptico, evitando así que los rayos de luz dispersos originados por las reflexiones fuera del foco llegaran al observador (39) (40).

En este trabajo se emplearon tanto para la obtención de espectros, calibrado o toma de imágenes tres objetivos distintos: 10x, 100x y 50xLWD. Este último, cuyas siglas responden a la expresión inglesa Long Working Distance (larga distancia de trabajo) es un objetivo de gran distancia focal que permite enfocar cómodamente desde casi 1 cm para evitar el contacto de la lente con la muestra.

3. 3. 3. Calibración del equipo

Este instrumento debe calibrarse periódicamente. Para realizar este trabajo se hizo una calibración en septiembre de 2016 siguiéndose las instrucciones recomendadas por el fabricante que suponen un tratamiento estadístico con medidas de sustancias patrón. También se midió la potencia del láser a la entrada del equipo y en la posición en la que el láser incide sobre la muestra.

Se resumen seguidamente las tareas de ajuste realizadas:

• Ajuste de posición cero de longitudes de onda de la red de difracción.
• Coeficiente de linealidad, que indica el número de nanómetros que se corresponde con un paso del motor encargado de mover la red de difracción.
• Test de intensidad de la señal: mediante el empleo de un portaobjetos que contiene una oblea de silicio se mide la intensidad recogida por el detector, de forma que esta señal se mantenga superior a 10 000 cuentas por segundo para la línea de 520 cm^-1 con el objetivo 100x.
• Test de confocalidad: usando la oblea de silicio anterior se miden intensidades y se comparan con diferentes aperturas del agujero confocal, variando estas desde 50 µm a 100 µm de separación; se debe obtener una relación de señales del orden de 0,5. Se alcanza una situación de compromiso con una apertura de 100 µm de separación.

Para la comprobación y tratamiento estadístico con sustancias patrón de los números de ondas se toma como referencia la norma ASTME E 1840 de la American Society for Testing Materials (41), en la que se establecen los valores estándares para cada línea de ciertos patrones. Concretamente, se emplearon:

• Azufre: Sigma-Aldrich, pureza 99,98%. Se registra entre 100 y 600 cm^-1.
• Naftaleno: Sigma-Aldrich, pureza >99%. Se realizan dos registros, uno del intervalo 100–1700 cm^-1 y el otro del 2800–3200 cm^-1.
• 4-acetamidofenol: Sigma-Aldrich, pureza 98%. Se realizan dos registros, uno del intervalo 100–1700 cm^-1 y el otro del 2850–3100 cm^-1.

Estos espectros se muestran en la Fig. 25, Fig. 26, Fig. 27, Fig. 28 y Fig. 29.

Con los datos obtenidos en los espectros anteriores podemos realizar la Tabla 4.

Tabla 4 Números de ondas registrados de los patrones de acetamidofenol, naftaleno y azufre frente a los números de ondas de la norma ASTM E 1849 (41).

Referencia (cm–1)	Experimental (cm–1)	Asignación
153,8	152	Azufre
219,1	220	Azufre
473,2	473	Azufre
513,8	510	Naftaleno
763,8	763	Naftaleno
1021,6	1021	Naftaleno
1147,2	1145	Naftaleno
1382,2	1382	Naftaleno
1464,5	1465	Naftaleno
1576,6	1575	Naftaleno
3056,4	3056	Naftaleno
213,3	215	4-acetamidofenol
329,2	327	4-acetamidofenol
390,9	390	4-acetamidofenol
465,1	464	4-acetamidofenol
504,0	503	4-acetamidofenol
651,6	651	4-acetamidofenol
710,8	709	4-acetamidofenol
797,2	795	4-acetamidofenol
834,5	834	4-acetamidofenol
857,9	856	4-acetamidofenol
968,7	967	4-acetamidofenol
1168,5	1166	4-acetamidofenol
1236,8	1237	4-acetamidofenol
1278,8	1278	4-acetamidofenol
1323,9	1324	4-acetamidofenol
1371,5	1370	4-acetamidofenol
1515,1	1515	4-acetamidofenol
1561,58	1560	4-acetamidofenol
1648,4	1648	4-acetamidofenol
2931,1	2930	4-acetamidofenol
3064,6	3064	4-acetamidofenol

Con los datos de la tabla se realiza un tratamiento estadístico aplicando una distribución del tipo t de Student (para un nivel de confianza del 95%), Fig. 30.

Por otro lado, es muy importante determinar la potencia del láser empleado por dos motivos. El primero es llevar un seguimiento del estado del láser, pues con el uso este va perdiendo potencia; por esto realizamos una medida de la potencia a la entrada del equipo. El segundo es que se debe controlar la potencia en la posición donde se coloca la muestra a analizar, pues, si es muy débil, el efecto Raman será inapreciable, pero, si es muy alta, la muestra puede verse alterada térmica o químicamente. Las potencias medidas tanto a la entrada como a la salida del equipo con distintos objetivos y filtros se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5 Potencia del láser medida a la entrada y a la salida del equipo con distintos objetivos y filtros ópticos. El código D x indica la densidad óptica del filtro. Potencia de entrada de 14,7 mW.

Objetivo	Sin filtro	D 0,3	D 0,6	D 1	D 2	D 3	D 4
10x	6,01mW	3,02 mW	1,34 mW	0,68 mW	0,04 mW	3,25 µW	0,96 µW
50x	5,5 mW	2,65 mW	1,17 mW	0,62 mW	45µW	2,81 µW	0,75 µW
100x	3,01 mW	2,59 mW	1,15 mW	0,58 mW	42,8 µW	2,31 µW	0,75 µW
50x LWD	3,08 mW	2,04 mW	1,24 mW	0,62 mW	45,2 µW	2,84 µW	0,8 µW

3.3.4. Espectros del [2]catenano amidobencílico

El catenano obtenido tras la recristalización fue estudiado obteniendo los siguientes espectros μ-Raman en estado solido que se muestran en la Fig. 31, Fig. 32, Fig. 33 y Fig. 34.

Como se puede observar en la Fig. 31, aparecen numerosas bandas en todo el intervalo a excepción del comprendido entre 1700 cm^-1 y 2500 cm^-1. Esto se debe a la gran cantidad de grados de libertad de la especie: 3N – 6 = 198 (pues el número de átomos de cada macrociclo, N, es igual a 68).

Estos resultados coinciden con los trabajos previos (23) (24), confirmándose de nuevo la obtención del producto deseado, como ya se vio con los experimentos de RMN.

Una vez recristalizado el catenano, se obtuvieron lo que parecían distintas morfologías de cristales, Fig. 35, Fig. 36 y Fig. 37, lo que podría indicar que se habían obtenido subproductos en la síntesis. Para comprobar si realmente correspondían a diferentes compuestos, y aprovechando la ventaja que proporciona la microscopía Raman de focalizar cada cristal independientemente, se obtuvieron los espectros de los distintos cristales que se observaban al microscopio.

En los espectros, que se muestran en la Fig. 38 y en la Tabla 6, se puede apreciar que no hay cambios en número de ondas en los espectros de los distintos tipos de cristales; es decir aparecen las mismas bandas a los mismos números de ondas, aunque con alguna pequeña diferencia en algún modo de vibración. Esto sugiere que lo más probable es que se trate del mismo compuesto. El hecho de que sí se observen cambios, en algunos casos considerables, de la intensidad de las bandas puede ser debido a efectos de orientación de los cristales o a otros propios de la técnica y de la naturaleza de esta sustancia.

Tabla 6 Números de ondas de las principales bandas Raman de cristales de distintas geometrías observados al microscopio.

Hexagonal (cm-1)	Rectangular (cm-1)	Rómbica (cm-1)
635,7	636,2	636,1
808,4	808,7	808,7
999,7	999,4	1000,1
1198,5	1200,9	1200,4
1301,8	1301,8	1300,8
1356,8	1361,0	1360,2
1579,7	1580,2	1581,0
1599,9	1600,0	1600,2
1627,8	1628,0	1628,0
2930,7	2929,2	2930,0
3007,1	3009,0	3008,4
3055,9	3054,9	3055,1

Por otro lado, a partir del espectro de difracción de rayos-X obtenido del Centro de Datos de Cristalografía de Cambridge (22) se deduce que el [2]catenano amidobencílico cristaliza en el sistema ortorrómbico, con una celda unidad de parámetros: a = 17,43820(10)Å, b = 12,46280(10)Å, c = 23,69260(10)Å; α = 90°, β = 90°, γ = 90°.

De esta forma se podría explicar la geometría rómbica y la rectangular que se observan al microscópico por la vista del cristal desde diferentes perspectivas, como se muestra en la Fig. 39. Por otro lado, la geometría hexagonal se podría interpretar, quizá, como un efecto de agrupamiento o macla como el que se ilustra en dicha figura.

3.3.5. Análisis de coordenadas normales por el método semiempírico PM3

Una de las tareas más importantes en un estudio espectroscópico es conocer a qué grupos funcionales y vibraciones corresponde cada banda de un espectro Raman; es decir, asignar dichas bandas. Para ello hemos realizado un análisis de coordenadas normales por el método G-F de Wilson (42) empleando cálculos computacionales basados en el método semiempírico PM3 (43) (44).

Para llevar a cabo un análisis de coordenadas normales, la molécula tiene que haberse “optimizado” previamente, entendiéndose por tal que se halle en un mínimo de su superficie de energía potencial o, lo que es lo mismo, que el gradiente (derivada de la energía potencial respecto a las coordenadas) del punto que representa a la molécula en dicha superficie sea muy próximo a cero. Esto no es siempre fácil, pues la superficie de potencial es una superficie hiperdimensional en la que se encuentran numerosos mínimos de energía que corresponden a conformaciones poco probables, siendo especialmente compleja la superficie de energía potencial de la molécula de que se trata en este trabajo, el [2]catenano amidobencílico, debido a que tiene, relativamente, un gran tamaño.

Para llevar a cabo esta optimización molecular se han utilizado, como se ha dicho, cálculos semiempíricos. Estos consisten en sustituir por valores obtenidos empíricamente términos del hamiltoniano de la ecuación de Schrödinger que serían difíciles de calcular. Concretamente, se ha utilizado la base de funciones denominada PM3 (Parametric Method 3) para resolver dicha ecuación. La solución proporciona la energía de la superficie de potencial del sistema de 3N variables que son las coordenadas de los átomos del [2]catenano amidobencílico.

Una vez determinada esta superficie de energía potencial (SEP) se calcula el gradiente así:

donde V_SEP es la energía de la superficie de energía potencial y ri son las coordenadas de cada átomo.

El método de optimización trabaja computando el gradiente inicial de la molécula de la que se parte (en este caso, se ha tomado la estructura determinada por rayos X). Si este gradiente no es próximo a cero, se modifica la geometría para obtener una nueva superficie. Para ello se emplea el algoritmo de Polak-Ribière.

Si el gradiente no es suficientemente próximo a cero, el análisis de coordenadas normales suele ser bastante defectuoso, pudiendo generar, incluso, números de ondas negativos. En este caso se llevaron a cabo 2685 ciclos de optimización, hasta alcanzar un gradiente de 0,0001006 kcal/mol/Å.

Una vez optimizada la estructura de la molécula se realizó el análisis vibracional empleando el método G-F de Wilson. Para ello se utilizó la llamada matriz G (matriz cinética, que contiene los desplazamientos, las masas y las coordenadas) que resultó de la optimización de geometría del catenano, y la denominada matriz F o de energía

potencial, que contiene las constantes de fuerza, igualmente computadas en el proceso. Con estas dos matrices se construye la llamada ecuación secular:

G F L = L Λ

En ella, la matriz de autovalores L incluye los desplazamientos atómicos y Λ es la matriz que permite calcular las frecuencias vibracionales.

Como se ha dicho, se ha partido de la estructura de rayos-X obtenida del Centro de Datos de Cristalografía de Cambridge (22) (45) y se han realizado los cálculos empleando el software HyperChem 8.0 en su Edición para Estudiantes (45).

Hay que tener en cuenta que el análisis de coordenadas normales produce los números de ondas de todos los modos de vibración posibles, tanto los activos en Raman como en infrarrojo. Por ello, se eliminaron aquellos que solo son activos en infrarrojo. Las frecuencias calculadas activas en Raman y que se corresponden con las del espectro experimental del catenano se muestran en la Tabla 7 y en la Fig. 40.

Tabla 7 Frecuencias Raman más importantes calculadas con Hyperchem.

Frecuencia Raman	Frecuencia Raman	Frecuencia Raman
(cm–1)	(cm–1)	(cm–1)
103,96	870,53	1467,57
124,59	919,23	1536,06
145,46	949,54	1580,11
188,13	971,74	1600,12
213,02	1002,37	1636,85
241,83	1022,11	1636,85
281,49	1043,76	1639,6
309,11	1054,21	1639,79
341,69	1126,89	2911,66
492,85	1162,73	2930,12
635,93	1170,75	2930,12
652,25	1202,09	2976,19
686,3	1238,29	3025,18
725,12	1306,29	3025,84
767,48	1322,1	3054,3
786,01	1361,56	3068,19
786,11	1422,49	3071,81
826	1436,01	3329,83

Las bandas Raman experimentales más intensas pueden asignarse con la ayuda del espectro predicho mediante los cálculos teóricos comparando el número de ondas predicho y el experimental. Visualizando el tipo de vibración sobre la estructura molecular es posible realizar una asignación de qué vibración corresponde a qué grupo y de qué forma vibra, tal y como se muestra en la Fig. 41 y la Tabla 8.

Tabla 8 Asignaciones de las bandas del [2]catenano amidobencílico.

Cálculos (cm–1)	Experimental (cm–1)	Asignación
213,02	213,2	C-C aromático torsión (τ)
635,93	636,2	C-C aromático aleteo (ω)
652,25	651,5	C-C aromático tijeras (δ)
826	808.7	C-C aromático tensión asimétrica(νas)
870,53	874,5	C-H aromático aleteo (ω)
1002,37	999,7	C-C aromático aleteo (ω)
1043,76	1043,7	CH2 (torsión) (τ)
1202,09	1203,1	>C=O aleteo (ω)
1306,29	1301	C-C aromático tensión asimétrico (νas)
1580,11	1582,5	C-C aromático tensión simétrico (νs)
1600,12	1600,4	C-C aromático tijeras (δ)
1636,85	1626,4	C-C aromático tijeras (δ)
2976,19	2971,9	CH2 tensión simétrico (νs)
3025,84	3034,7	C-C aromático tijeras (δ)
3054,3	3053,5	C-H tensión simétrico (νs)
3068,19	3068,1	C-H tensión simétrico (νs)
3071,81	3077,3	C-C aromático tensión simétrico (νs)
3329,83	3320,6	N-H tensión

3.3.6. Estudio térmico

Con la intención de comprobar hasta qué punto el producto era estable con el aumento de la temperatura, o sí sufría algún tipo de cambio conformacional, se realizó un estudio térmico.

Para ello se acopló al microscopio Raman la célula térmica Linksys32 controlada por una unidad CI94 ambas de la casa Linkam Scientific Instruments, Fig. 42.

El efecto de la temperatura en los espectros Raman es de sobras conocido, afectando notablemente a la disminución de la intensidad de las bandas y, en algunos casos, también al número de ondas de los modos de vibración relacionados con enlaces implicados en cambios conformacionales, químicos o de otros tipos (46) (47) (48) (49) (50).

El estudio del posible cambio de las características espectrales con la temperatura se llevó a cabo aumentando la temperatura de 50 en 50 ºC desde 25ºC hasta 175º, obteniendo así espectros a cuatro temperaturas. Una vez alcanzada la temperatura de cada registro, esta se mantuvo 5 minutos para estabilizar térmicamente la muestra antes de realizar la medición. Los resultados se recogen en la Fig. 43 y la Fig. 44.

Como se observa, la intensidad de las bandas desciende según aumenta la temperatura. Esto se debe a que los niveles más altos de energía se van poblando según aumenta la temperatura. No se aprecia, sin embargo, efecto de la temperatura en los modos de vibración del catenano, pues no se ve muy afectado su espectro en desplazamiento de números de ondas al aumentar la temperatura. Se concluye de ahí que el catenano tiene alta estabilidad térmica y que es capaz de mantener su estructura sin cambios aparentes hasta su descomposición. A esta gran estabilidad podría contribuir de manera importante la presencia de los seis enlaces de hidrógeno intermoleculares que se pueden formar en este compuesto, concretamente del tipo C=O···H-N (Fig. 9).

3.3.7. Efectos de matriz

Es habitual en varias técnicas espectroscópicas, antes de registrar el espectro, dispersar el compuesto en una sal iónica o matriz (comúnmente, cloruro potásico) y comprimir la mezcla sólida mediante presión para formar una “pastilla”.

En la bibliografía se ha documentado la influencia de la matriz de sal empleada en la fabricación de estas pastillas cuando se dispersa en dicha matriz el [2]catenano amidobencílico a la hora de obtener su espectro infrarrojo. Concretamente, se ha comprobado que las bandas de C=O y NH se desplazan 7 y 30 cm^-1, respectivamente, en matriz de yoduro de cesio en comparación con los correspondientes valores en matriz de bromuro potásico (24).

Para comprobar si este efecto se observa también en microscopía Raman, se han realizado varios experimentos dispersando el catenano en diferentes sales, prensándolas para obtener las correspondientes pastillas y registrando los espectros micro-Raman.

En un primer experimento se fabricaron las pastillas de halogenuros sódicos que se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9 Pesos de catenano y sal empleados en la fabricación de pastillas para el registro de sus espectros micro-Raman.

Pastilla	Peso sal (g)	Peso catenano (g)
NaF	0,2362	0,0030
NaCl	0,2237	0,0028
NaBr	0,2266	0,0031
NaI	0,2297	0,0029

De todas estas pastillas se obtuvieron sus espectros Raman, los cuales se recogen en la Fig. 45.

Como se observa en la Tabla 10, apenas existe variación del número de ondas entre las distintas bandas, siendo la mayor diferencia entre estas de apenas 1 cm^-1, que es del mismo orden de la incertidumbre de la medida; por ello, no podemos decir que se deba a una diferencia ocasionada por la matriz de sal.

Tabla 10 Número de ondas de la banda de C-C aromático en torno a 999 cm^-1 de las distintas sales.

Pastilla	Número de ondas / cm-1
NaF	999,98
NaCl	999,69
NaBr	998,74
NaI	999,88

Tras estudiar las sales sodicas, se realizó otro experimento en el que, en vez de medir si existía desplazamiento en número de ondas de las bandas del catenano, se observó si existía desplazamiento en las bandas de la sal a casusa de la presencia del catenano. Para ello se eligió una sal que produjera señales intensas en Raman y sus iones tuvieran tamaño comparable a los del yoduro de cesio. Concretamente, se optó por el nitrato de bario.

Se realizaron tres espectros: uno, de la sal pura; otro, de la sal y el catenano molidos manualmente y comprimidos en una pastilla; y, por último, esta pastilla se disolvió en metanol y se dejó cristalizar el catenano y la sal, tras lo cual se comprimió de nuevo en una pastilla. Esto se hizo con el fin de obtener una muestra en la que la sal y el catenano se encontraran lo mas íntimamente mezclados. Los resultados de estos experimentos se muestran en la Fig. 46; en la Fig. 47 se muestra un detalle de la banda del NO ^– a 1045 cm^-1.

Como se observa tanto en la Fig. 46 y la Fig. 47 como en la Tabla 11, la variación en número de ondas vuelve a ser despreciable, del mismo orden que la incertidumbre de la medido, por lo que no se puede considerar que haya existido un cambio ocasionado por el catenano en las bandas del nitrato de bario.

Tabla 11 Números de onda de la banda del NO3- en torno a 1045 cm^-1 en mezclas de catenano y nitrato de bario preparadas de distinta forma.

Pastilla	Número de ondas / cm-1
Cristalizada	1045,2
Pura	1046
Molino	1045,7

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4. Conclusiones

Tras realizar los distintos estudios experimentales sobre el sistema del [2]catenano amidobencílico con las técnicas mencionadas se ha llegado a las siguientes conclusiones:

• Se ha logrado sintetizar el [2]catenano amidobencílico partiendo de productos comerciales con un rendimiento en torno al 60 %. La síntesis ha sido confirmada por experimentos de resonancia magnética nuclear tanto de ¹H como de ¹³C, coincidiendo los desplazamientos químicos de estos experimentos con los recogidos en la bibliografía. Estos experimentos además han mostrado indicios de un posible apilamiento π en disolución de DMSO-d6. También se ha confirmado el resultado positivo de la síntesis mediante espectroscopía μ-Raman.

• Se han obtenido cristales de distinta morfología, los cuales en una primera interpretación parecían ser de productos diferentes. Estos se estudiaron empleando microespectroscopía Raman, demostrándose que todos están formados por [2]catenano amidobencílico, pudiéndose tratar de distintas orientaciones, maclas u otros defectos cristalinos.

• Se han realizado cálculos teóricos semiempíricos PM3 para optimizar y calcular el espectro vibracional del [2]catenano amidobencílico con el fin de ayudar a realizar una asignación más completa de las bandas del espectro Raman de este catenano, al comparar las frecuencias teóricas con las experimentales.

• Se ha demostrado que el [2]catenano amidobencílico posee una gran estabilidad térmica entre 25 y 175 ^oC, pues no se apreciaron cambios en las bandas del espectro Raman en este intervalo de temperaturas. Por la misma razón, parece que el catenano mantiene en ese intervalo una gran estabilidad conformacional. Esto se puede explicar debido a los seis enlaces de hidrógeno que mantienen en posiciones relativas bastante fijas a los macrociclos entre sí y también a las unidades completas de catenano en la red cristalina.

• No se han encontrado evidencias de efectos de matriz en los espectros obtenidos por microespectroscopía Raman de varios halogenuros sódicos ni del nitrato de bario sobre el [2]catenano amidobencílico, ni tampoco de este sobre el nitrato de bario.

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Este Trabajo de Fin de Máster de Ciencia y Tecnología Química fue defendido por su autor, Denís Paredes Roibás, en la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED) en el curso escolar 2016-17.

Parte de este trabajo sirvió para la publicación:

Carlos Romero-Muñiz, Denís Paredes-Roibás, Concepción López, Antonio Hernanz y José María Gavira-Vallejo: Assignment of the Raman Spectrum of Benzylic Amide [2]Catenane: Raman Microscopy Experiments and First-Principles; J. Phys. Chem. C 2018, 122, 31, 18102–18109; https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b04904 .