Polarimetría (II): Aplicaciones en Química

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POLARIMETRÍA

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La luz se transmite como una onda transversal. En este tipo de ondas el campo eléctrico oscila en todas las direcciones perpendiculares a la dirección de propagación de la onda. Eso cuando la luz no está polarizada, situación que se refleja a la izquierda de la siguiente figura:

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Pero cuando se hace pasar luz no polarizada a través de una sustancia denominada polarizador (que se ha representado simbólicamente por una rejilla), la luz que sale por el otro lado vibra en un solo plano. Se dice que esa luz está plano-polarizada (existen otras formas de polarización no planas).

Si una vez polarizada en un plano, la luz la hacemos pasar por un segundo polarizador girado 90 grados respecto al primero, la luz no pasará y al otro lado del segundo polarizador habrá oscuridad.

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Para que toda la luz que sale del primer polarizador pueda también salir del segundo, la segunda rejilla tendría que tener sus ranuras orientadas del mismo modo que la primera.

Actividad óptica de moléculas quirales y poder rotatorio óptico

La polarización de la luz tiene interesantes aplicaciones en Química, relacionadas sobre todo con las moléculas quirales. Una especie química se dice que es quiral cuando sus moléculas no se pueden superponer con la imagen especular de sí mismas.

Por ejemplo, consideremos la molécula de alanina. El dibujo siguiente la muestra tal como se vería a ambos lados de un espejo.

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Es imposible mover la molécula de la izquierda de modo que la coloquemos en una posición exactamente igual a la de la molécula de la derecha, con los sustituyentes del C central en las mismas posiciones. Y viceversa. Por otro lado, se puede comprobar experimentalmente que las propiedades de ambas estructuras no son exactamente las mismas, razón por la cual reciben nombres diferentes: (S)-alanina y (R)-alanina.

Una de las propiedades aludidas está relacionada con la luz polarizada. Efectivamente, las moléculas que presentan la propiedad de la quiralidad se dice que son ópticamente activas porque tienen la capacidad de girar el plano de un haz de luz polarizada. Para entenderlo, obsérvese la imagen siguiente:

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La luz procedente de una fuente (izquierda) se polariza mediante una sustancia polarizadora. Supongamos que el plano de polarización es vertical respecto al suelo. Si hacemos pasar esa luz por un recipiente que contiene una disolución de una especie química quiral, la luz que salga del recipiente seguirá estando polarizada, pero su plano de polarización habrá girado un cierto ángulo α. Ese ángulo lo podremos medir con un segundo polarizador que giraremos hasta que comprobemos que deja pasar la máxima cantidad de luz (para ello, sus “rendijas” tienen que tener la misma dirección del plano de la luz polarizada que sale del recipiente). Se dice que este tipo de moléculas tienen actividad óptica rotatoria. Pueden poseer esta propiedad sustancias tanto líquidas (o disoluciones) como gaseosas y sólidas. La actividad rotatoria de una sustancia se puede medir mediante la variable denominada poder rotatorio específico o rotación específica, [α]λθ.

Supongamos que la sustancia ópticamente activa se encuentra en un tubo de longitud l (expresada en dm) y que su concentración es c (en g(mL). Entonces, se puede comprobar que el ángulo α de giro del plano de luz polarizada se relaciona con la rotación específica [α]λθ así:

α = [α]λθ l c [1]

Es decir: el ángulo es mayor cuanto mayor sea el espesor de la disolución (es decir, la longitud del camino óptico que la radiación recorre dentro de ella) y mayor su concentración. Ahora bien, ese ángulo también depende de la longitud de onda de la radiación, λ, y de la temperatura, θ, entre otras variables. Por eso, cuando se da el valor del poder rotatorio específico de una sustancia, [α]λθ, se debe indicar la longitud de la radiación empleada y la temperatura a la que se ha medido. [Cuando no se especifica nada se entiende que la radiación es la correspondiente a la línea D del sodio (589,3 nm) y la temperatura es 20 ºC.]

De [1] se puede obtener la expresión para el poder rotatorio específico de una sustancia en una disolución de concentración c dentro de un tubo de l dm de longitud a una temperatura θ cuando se emplea radiación de longitud de onda λ:

[α]λθ = α / l c [2]

Sus unidades se pueden expresar en expresar en grados / dm g mL-1.

Como en química se suele trabajar más con unidades de concentración molar, es útil definir otra magnitud, el poder rotatorio molar (o rotación molar), [αm]λθ, cuyas unidades son grados / dm mol L-1. La expresión que lo define es idéntica a [2], con la única diferencia de que c vendría dada en molL-1. Por eso, es fácil demostrar que la relación entre ambas magnitudes es:

[αm]λθ = [α]λθ M / 1000 [3]

donde M es la masa molecular de la sustancia ópticamente activa disuelta (el factor 1000 surge de la transformación de mL en L).

Cuando se utiliza como radiación la línea D del sodio polarizada y la temperatura es de 20 oC, el poder rotatorio se suele expresar así: [αm]D20.

Las sustancias que giran el plano de polarización en el sentido de las agujas del reloj se llaman dextrógiras; las que lo hacen en sentido contrario, levógiras. Dos moléculas ópticamente activas que son imágenes especulares entre sí se llaman enantiómeros y tienen la peculiaridad de que, si una es dextrógira, la otra es levógira, ambas con el mismo poder rotatorio óptico en valor absoluto.

En las mezclas, el poder rotatorio total es la suma de los poderes rotatorios de todos los componentes. En el caso particular de que tengamos una mezcla equimolar de los dos enantiómeros de un compuesto ópticamente actico, su poder rotatorio total será 0.

Velocidad de una reacción química

Supongamos una reacción química cuya expresión general sea:

a A + b B + c C + … → p P + q Q + r R + … [4]

La velocidad de la reacción, v, indica cuánto varía la concentración de los reactantes (reactivos y productos) con el tiempo. Puede expresarse en función de cualquier reactante. Por ejemplo, para A:

v = –(1/a) (dcA / dt) = k [A]a’[B]b’[C]c’ [5]

donde las cantidades entre corchetes son las concentraciones de los reactivos y k es el llamado coeficiente cinético de reacción. También se conoce como constante de velocidad, pero hay que precisar que su valor no es propiamente constante porque no solo depende de la temperatura, sino de los parámetros que afecten a la velocidad de reacción en cada caso (excepto la concentración).

Los exponentes a’, b’, c’… se llaman orden de la reacción en el reactivo correspondiente; su suma es el orden total de la reacción. Los valores de los órdenes de reacción dependen del mecanismo de la reacción. En el caso de las reacciones más simples, los órdenes parciales suelen coincidir con los coeficientes estequiométricos (a = a’, b = b’, c = c’…).

En general, la velocidad de una reacción aumenta con la temperatura porque esta variable aumenta la energía cinética y, por tanto, la frecuencia de las colisiones responsables de la reacción. Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de muchas reacciones se duplica cada 10 oC aproximadamente si se mantienen iguales las demás condiciones.

En la ecuación de la velocidad [5] la influencia de T la recoge la constante de velocidad, k. La relación más sencilla entre ambas variables, k y T, se debe a Arrhenius:

lnk = lnA –Ea/RT [6]

en la que A es el llamado factor de frecuencia y Ea la energía de activación, es decir, la que necesita el sistema para que se inicie la reacción. Si la energía cinética de las moléculas es demasiado pequeña, al colisionar rebotarán sin reaccionar. Para que reaccionen necesitan una energía superior a la de activación.

Los catalizadores aumentan normalmente la velocidad de la reacción. Su influencia es uno de los parámetros de los que depende k. Es decir, cuando se calcula el valor del coeficiente cinético de una reacción hay que indicar para qué catalizador y en qué condiciones de uso del mismo es válido ese valor.

Hidrólisis de la sacarosa

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La sacarosa (C12H22O11), en la imagen sobre estas líneas, es el azúcar común de cocina. Se trata de un disacárido que consiste en la unión de una molécula de glucosa y otra de fructosa. Disuelta en agua, la sacarosa tiene un poder rotatorio de +66,53 grados / dm g mL-1 a 20 oC (o bien +22,77 grados / dm mol L-1).

La sacarosa se puede hidrolizar en los monosacáridos de que está formada, aumentándose la velocidad de la reacción si se cataliza con un ácido concentrado:

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El resultado de la hidrólisis es una mezcla equimolar de glucosa y fructosa que se conoce con el nombre de azúcar invertido porque presenta un poder rotatorio total de signo negativo debido a la fuerte contribución levógira de la fructosa. Es decir, en la reacción el poder rotatorio medido será inicialmente positivo (debido a la sacarosa) pero se irá haciendo paulatinamente menor y acabará siendo negativo (suma del de la glucosa y el de la fructosa, dominando el signo de este último por ser mayor en valor absoluto). Esta reacción se puede seguir por polarimetría como explicamos a continuación.

La reacción de hidrólisis de la sacarosa (S) en glucosa (G) y fructosa (F) catalizada por hidrogeniones (H3O+) podemos escribirla así:

S + H2O + [H3O+] → G + F + [H3O+] [7]

Al escribir los hidrogeniones entre corchetes en los reactivos y en los productos queremos indicar que esta especie no se consume ni se forma. No obstante, interviene, como ha podido observarse experimentalmente, ya que se comprueba que la velocidad de la hidrólisis de la glucosa depende de la concentración de hidrogeniones.

Con esta consideración, la ecuación [5] de la velocidad de la reacción podremos expresarla en este caso así:

v = k [S]s [H2O]h[H3O+]c [8]

Ahora bien, como la reacción se realiza en disolución acuosa, la concentración de H2O es muy alta (la “concentración” del agua pura es 55,6 M) y, por tanto, los cambios que pueda experimentar serán proporcionalmente pequeños. Entonces, podemos considerar aproximadamente constante el factor [H2O]h e incluirlo en k, que se convierte en una nueva constante de velocidad aparente que llamaremos k. La ecuación queda así:

v = k’ [S]s [H3O+]c [9]

La anterior expresión se puede simplificar aún más. Hemos dicho que cuando se calcula una constante de velocidad se entiende que el valor hallado es para ciertas condiciones concretas. Una de ellas es el catalizador que se usa y sus características. En este caso los catalizadores son los hidrogeniones. Para no tener en cuenta en principio la influencia de la concentración de hidrogeniones conviene definir una nueva constante k’’ así:

k” = k’ [H3O+]c [10]

Haciendo uso de ella, la velocidad queda:

v = k’’ [S]s [11]

Llegamos a la conclusión de que la velocidad de la reacción, tal como la vamos a realizar, depende esencialmente solo de la concentración de sacarosa. Por otro lado, estableceremos como hipótesis que la reacción es unimolecular, es decir, que en la etapa determinante de la velocidad en el correspondiente mecanismo de reacción el valor del exponente s es 1. En adelante vamos a trabajar con esta hipótesis que los resultados experimentales nos van a permitir confirmar o rechazar.

Suponiendo, entonces, que s = 1, la reacción sería de primer orden, aunque más correctamente se la denomina de pseudoprimer orden por las suposiciones hechas. Tomando, entonces, s = 1 en [11] y teniendo en cuenta la expresión [5] podemos escribir que la ecuación hipotética de velocidad para esta reacción es:

v = – (dct / dt) = k” ct [12]

donde ct es la concentración de sacarosa en cualquier tiempo t del transcurso de la reacción y k” la constante aparente de velocidad de la misma para una concentración de catalizador (hidrogeniones) determinada. La integración de la ecuación anterior entre el valor de la concentración inicial, c0, y la concentración cuando ha transcurrido un tiempo t, ct, es:

ln (c0 / ct) = k” t [13]

Antes de añadir el ácido, la disolución de sacarosa tendrá un poder rotatorio α0, valor que irá cambiando a medida que la reacción transcurra. Si llamamos αt al ángulo de rotación del sistema sacarosa/glucosa/fructosa pasado un tiempo t y α al ángulo de rotación cuando la reacción se ha completado, podremos decir (como se demuestra más abajo) que:

· la concentración inicial de la sacarosa es proporcional a la diferencia entre los ángulos de rotación inicial y final, (α0α);

· y su concentración en cualquier instante t es proporcional a (αtα).

Por lo tanto, la ecuación integrada de la velocidad [13] quedará

ln [(α0α) / (αtα)] = k” t [14]

Tomando valores de αt cada cierto tiempo y representando ln [(α0α) / (αtα)] frente a t se debería obtener una recta si la hipótesis que hemos hecho (reacción de pseudoprimer orden) es correcta. Su pendiente sería k”.

Cálculo de k’, k y c

Como se ha dicho, la constante k” incluye el parámetro de la concentración de hidrogeniones y la concentración (prácticamente constante) del agua. Pero si se determina experimentalmente uno o varios valores más de k” para diferentes concentraciones de hidrogeniones se podrá calcular el valor de la constante aparente k’ de la ecuación [9] teniendo en cuenta la relación [10] entre ambas constantes y tomando logaritmos:

lnk” = lnk’ +c ln[H3O+] [15]

La representación gráfica de lnk” frente a ln[H3O+] no solo permitiría determinar lnk (y de ahí el valor experimental de k’) como ordenada en el origen de la recta correspondiente, sino también c (orden parcial de reacción en H3O+) como pendiente de dicha recta.

Finalmente, el valor real de la constante k de la ecuación [8] podría calcularse a partir de la concentración estimada de H2O en el sistema.

Cálculo de la energía de activación

Por otra parte, si se dispone de dos valores de k” (k”1 y k”2) a dos temperaturas (T1 y T2) se puede calcular la energía de activación, Ea, de la reacción a partir de la ecuación [6].

lnk” = lnA –Ea/RT [16]

Considerando la recta que une los puntos (k”1, 1/T1) y (k”2, 1/T2), su ordenada en el origen es lnA y la pendiente –Ea/R.

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Demostración de que  (α0α) / (αtα)  = cs,0 / cs,t

El poder rotatorio, α, es proporcional a la concentración. Por lo tanto, para cualquier especie i podemos escribir:

αi = Ai ci    

Como hemos dicho más arriba, el poder rotatorio óptico es aditivo. Podemos escribir, entonces:

αt = As cs,t+ Ag cg,t+ Af cf,t

En particular, para t = 0 (momento en que añadimos el ácido a la sacarosa) en el medio solo hay sacarosa y

α0 = As cs,0

y para t = ∞, es decir, cuando la reacción ha terminado y no queda sacarosa:

α = Ag cg,∞+ Af cf,∞

Por la estequiometría de la reacción (s : g : f  =  1 : 1 : 1), las concentraciones de glucosa y fructosa siempre serán las mismas en cualquier momento t e iguales a la cantidad de sacarosa que haya reaccionado, la cual, a su vez, será la que había inicialmente (cs,0) menos la que queda en el tiempo t (cs,t), es decir: cs,0cs,t.

cg,t = cf,tcs,0 –  cs,t

En particular, para t = ∞,  cs,∞ = 0, ya que habrá reaccionado toda la sacarosa, y podremos escribir:

cg,∞ = cf,∞ = cs,0

Recapitulando, a partir de expresiones anteriores se pueden deducir estas para α0, α y αt:

α0 = As cs,0

α = α = Ag cg,∞+ Af cf, = Ag cs,0+ Af cs,0  =  (Ag + Af ) cs,0

αt = As cs,t + Ag cg,t+ Af cf,t = As cs,t + Ag (cs,0cs,t)  + Af (cs,0cs,t) =

=  (As – Ag –  Af) cs,t  + (Ag +  Af) cs,0

A partir de ellas, restando α0 α:
α0 –  α = (As – Ag – Af ) cs,0

Y restando αt  α:

αt  – α = (As – Ag – Af ) cs,t

Dividiendo ambas igualdades miembro a miembro llegamos a la equivalencia buscada:

(α0α) / (αtα)  = cs,0 / cs,t

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POLARIMETRÍA

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4 Respuestas a "Polarimetría (II): Aplicaciones en Química"

  1. Facundo   15 - Septiembre - 2015 at 15:26

    Excelente la explicación, tengo una consulta, se podría resolver por polarimrtría una mezcla de sacarosa y glucosa? O sacarosa y maltosa?

    Responder
    • Triplenlace   1 - Noviembre - 2015 at 12:10

      Podríamos resolver la mezcla conociendo la concentración total de ambas especies mezcladas.
      El ángulo de rotación que se mide en el polarímetro en cada momento viene dado por la suma de los ángulos de rotación debidos a cada especie en la mezcla. Por ejemplo, si la mezcla es sacarosa + glucosa, el ángulo total, α, sería:
      α = ( [α]SlcS ) + ( [α]GlcG)
      siendo los [α] los poderes rotatorios de ambas especies, que se conocen (están tabulados), y l la longitud de la célula que se utiliza para hacer la medida polarimétrica.
      Tenemos una ecuación con dos incógnitas: cS y cG.
      Necesitamos otra ecuación, pues. Esta puede ser:
      cT = cS + cG
      siendo cT la concentración total.

      Responder
  2. Oscar Morales   23 - Noviembre - 2015 at 15:36

    El valor de 66,53 indicado en la sacarosa se obtiene de una solución de cuanto? es decir, si hago el experimento con azúcar refinada en agua, ya se que tengo un porcentaje de error del 2%, mi duda es como obtengo yo ese valor, el polarimetro nos da una medición en ángulos, ese valor de 66,53 es el que debería entregarme el polarimetro directamente? o para llegar a este valor debo realizar una formula matemática especifica, mi segunda inquietud es si se realiza directamente cuanto debería ser la concentración específica de la sacarosa, o en palabras sencilla cuantos gramos de azúcar por cuantos ml de agua? agradezco una pronta respuesta.

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    • Triplenlace   26 - Noviembre - 2015 at 11:06

      Hola. Son +66,53 grados / dm g mL-1 a 20 ºC, equivalentes a +22,77 grados / dm mol L-1. Es decir: una disolución de sacarosa de concentración 1 mol/L contenida en un tubo de 1 dm (10 cm) de largo (camino óptico) desvía el plano de polarización +22,77 grados. Y ese es el valor que daría el polarímetro directamente. Si la concentración fuese el doble, el ángulo sería el doble (+45,54 grados). Y si el tubo tuviera 20 cm de longitud (de esa longitud son muchos tubos de polarimetría estándares) y la concentración fuese 1 M, el ángulo sería igualmente de +45,54 grados. Si prefiere trabajar con gramos en vez de moles, 1 gramo de sacarosa en 1 mL de disolución contenidos en un tubo de 10 cm desviarían el ángulo +66,53 grados (esa sería la medida del polarímetro). Si en vez de 1 gramo de sacarosa por mL tiene medio gramo, la desviación sería la mitad: 33,26 grados.

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