Potenciometría (I): ¿Cómo funciona una pila?

• Potenciometría (I): ¿Cómo funciona una pila?
• Potenciometría (II): Los electrodos
• Potenciometría (III): Aplicaciones en Química

En 1800, Alejandro Volta comprobó que cuando ponía en contacto mediante un alambre dos monedas de distinto metal separadas por un material impregnado en una disolución de sal circulaba por el alambre corriente eléctrica. Hoy se sabe que, efectivamente, pasan electrones espontáneamente de un metal a otro. También se conoce que unos metales tienen más tendencia que otros a perder electrones.

En química, cuando un metal pierde electrones se dice que se oxida. La oxidación del hierro al aire libre, por ejemplo, consiste en una pérdida espontánea de electrones de los átomos de hierro para dar iones de hierro (Fe²⁺ o Fe³⁺) –sus electrones los toma el oxígeno del aire–. Se dice que el hierro es un metal que tiene tendencia a oxidarse. La explicación última de esta tendencia hay que buscarla en la estructura interna de los átomos o las moléculas, pero no es preciso profundizar más aquí sobre ello.

Hay otros metales que tienen muy poca tendencia a oxidarse, como el oro y el platino. De hecho, en la naturaleza apenas existen iones de oro porque, en el supuesto de que se produjeran, inmediatamente tomarían electrones de otras especies y se convertirían de nuevo en Au (por eso se dice que el oro es un metal noble). Cuando una especie química toma electrones (e^–) se dice que se reduce. Por ejemplo, son reacciones de reducción:

Au⁺ + e^– → Au
Cu²⁺ + 2e^– →  Cu
Na⁺ + e^– → Na
MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^– →  Mn²⁺ + 4H₂O

En la última, el Mn pasa de estado de oxidación +7 en el anión MnO₄^– (pues el oxígeno tiene estado de oxidación –2 y la carga total de ese anión es –1) a +2 en el Mn²⁺. En general, las reacciones químicas en las que aparecen electrones en el primer miembro de la reacción se llaman de reducción, como las cuatro anteriores. Leídas en sentido contrario son reacciones de oxidación de una especie que está en el segundo miembro (en la última reacción, leída en sentido contrario, el Mn²⁺ se oxida para dar MnO₄^–).

Potencial de reducción

Las especies químicas que se reducen con mucha facilidad se dice que tienen un alto potencial de reducción, E. Esta magnitud puede entenderse como la tendencia de una especie química a reducirse (esto es, a ganar electrones). Se mide en voltios (V) y su valor puede ser positivo o negativo. Cuanto mayor es el potencial de reducción de una sustancia, más facilidad de reducirse tendrá dicha sustancia en comparación con otras. Por poner un ejemplo numérico, una sustancia cuyo potencial de reducción sea 0,02 V tendrá más facilidad de reducirse que otra de potencial de reducción –1,21 V, ya que 0,02 > –1,21.

Cuando en un sistema puedan producirse dos o más reacciones de reducción, los valores tabulados de los potenciales de reducción (además de otras variables, como la concentración de las especies) servirán para indicar cuál de ellas se dará prioritariamente. Así, si en un determinado sistema compiten las reacciones:

K⁺ + e^– → K
Cl₂ + 2e^– → 2Cl^–

la segunda se producirá con mucha más facilidad que la primera porque el potencial de reducción del cloro es mucho mayor que el del potasio (1,36 V frente a –2,93 V). (Por tener el potasio tan bajo potencial de reducción, en la naturaleza prácticamente todo él se encuentra en la forma K⁺; lo mismo le sucede a todos los metales alcalinos. Por el contrario, el cloro, y en general todos los elementos electronegativos, tiene tendencia a estar reducido; prueba de ello es que casi todo el cloro del planeta se halla en la forma de cloruro, Cl^–.)

Los potenciales de reducción asociados a cualquier reacción química de oxidación/reducción pueden encontrarse en tablas como la siguiente:

Reacciones redox

En la naturaleza, una reacción de reducción lleva aparejada otra de oxidación, de modo que los electrones que produce la segunda los consume la primera. Así, pueden darse estas dos reacciones de oxidación y reducción acopladas:

Zn → Zn²⁺ + 2e^–
Cu²⁺ + 2e^– → Cu

cuyo resultado global es (sumando ambas algebraicamente):

Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

La reacción global se denomina de oxidación-reducción o, abreviadamente, redox. Cada una de las reacciones parciales se llama semirreacción. En cualquier reacción redox se produce una transferencia de electrones. En este ejemplo, el Cu²⁺ toma dos electrones al Zn para reducirse hasta Cu, quedando el Zn oxidado a Zn²⁺. Las cosas suceden de este modo porque el potencial asociado a la reducción del Cu²⁺ (+0,34 V, ver la tabla de potenciales de reducción más arriba) es mayor que el del Zn²⁺ (–0,76 V).

Pilas electroquímicas

[La explicación que figura a continuación está presentada más gráficamente en Cómo funciona una pila electroquímica – La pila de Daniell]

Se comprueba experimentalmente que al sumergir una lámina de Zn metálico en una disolución de una sal de cobre (que contiene iones Cu²⁺), los iones Cu²⁺ “arrancan” electrones al Zn, generándose Cu metálico que cae al fondo de la disolución en forma de “barro” y disolviéndose poco a poco la lámina de Zn, ya que este metal se convierte en iones de Zn²⁺, que son solubles. Por el contrario, si se introduce una lámina de Cu en una disolución de Zn²⁺, nada sucede.

Los electrones que cede un átomo de Zn que forma parte de la lámina de zinc los toma directamente un ion Cu²⁺ situado en las proximidades. Pero se puede diseñar un dispositivo para que los electrones que libera el átomo de Zn de la lámina circulen por un conductor y lleguen al Cu²⁺. Este es el fundamento de una pila o celda electroquímica, también llamada galvánica. Concretamente, la pila que se puede construir con Cu y Zn y sus disoluciones se llama de Daniell. La figura 9.2 la esquematiza.

Consiste en dos recipientes (semiceldas o semipilas) con sendas disoluciones de una sal de zinc (ZnSO₄) y una de cobre (CuSO₄) unidas por un puente salino (tubo en U invertido que contiene una sal inerte como KNO₃). Estas tres sales son electrolitos fuertes, lo que quiere decir que en disolución acuosa se disocian completamente en sus iones; por ejemplo, el KNO₃ lo hace en K⁺ y NO₃^–. En la semicelda de la sal de zinc se introduce una barra o alambre de Zn metálico; en la otra, uno de Cu metálico. Cada barra metálica se llama electrodo. Ambos electrodos se unen por un hilo conductor en el que se puede interponer un dispositivo medidor de la corriente eléctrica (un galvanómetro) o de potencial (un potenciómetro o un voltímetro de alta impedancia).

Por un principio elemental de la electricidad, en cada disolución las cargas positivas y negativas han de estar equilibradas en todo momento (tiene que haber el mismo número de cada tipo). Cada disolución se mantiene, pues, eléctricamente neutra. Por otra parte, la estructura microscópica de un metal consiste en una red tridimensional de iones positivos “bañados” en un mar de electrones. Así, una pieza de metal de cobre es una red de cationes Cu²⁺ inmersa en un “mar” formado en este caso por un conjunto de electrones cuyo número es el doble que el de cationes, de modo que las cargas quedan compensadas. El trozo de metal es pues, también, eléctricamente neutro.

Si un ion de Cu²⁺ de la disolución de la izquierda de la figura 9.2 se adhiere eventualmente a la barra de Cu metálico, esta quedará con un defecto de dos electrones, ya que los mismos electrones que tenía inicialmente la barra han de ser compartidos por todos los cationes más el que se ha agregado. Se produce, por lo tanto, un desequilibrio de cargas. Para equilibrarse de nuevo y recuperar la estabilidad el metal tratará de ganar dos electrones del medio. Como el Cu metálico tiene más afinidad por los electrones que el Zn metálico –el Cu tiene más alto potencial de reducción–, “tirará” de un par de electrones de esta barra, que circularán a través del conductor externo. Entonces será la barra de Zn la que sufra una falta de dos electrones. O, dicho de otro modo, un exceso de un catión Zn²⁺. Puesto que el elemento químico Zn no tiene tanta afinidad por los electrones como el Cu, el modo que el electrodo de zinc tiene de recuperar la estabilidad eléctrica es desprenderse de este catión Zn²⁺ en exceso.

De este modo, si se deja pasar tiempo suficiente para que el fenómeno se repita muchas veces, se observarán claramente dos efectos:

1. se origina una corriente continua de electrones desde la barra de zinc a la de cobre;
2. la barra de cobre se vuelve cada vez más gruesa o bien se forma bajo ella un barro de Cu metálico en el fondo del recipiente. La de zinc, por el contrario, va desapareciendo porque se disuelve en la disolución en la que está sumergida.

La reacción global es la suma de las semirreacciones que tienen lugar en ambas semiceldas.

Falta un detalle para entender el proceso completo. Al incorporarse un catión de Cu²⁺ a la red metálica del alambre de Cu, en la disolución de sulfato de cobre quedará un anión SO₄^2- con su doble carga negativa no equilibrada. Como la disolución ha de ser eléctricamente neutra, el equilibrio se recuperará pasando a esta disolución dos iones K⁺ del puente salino. Lógicamente, el puente quedará con un exceso de dos iones NO₃^–, pero estos irán a la disolución de la izquierda porque allí también se habrá producido un desequilibrio, provocado por el ion Zn²⁺ que se ha incorporado a la disolución. De este modo, todos los sistemas implicados se mantendrán en un equilibrio eléctrico dinámico. El circuito estará cerrado. Si en vez del galvanómetro de la figura 9.2 se colocara una pequeña bombilla, esta luciría. Bastaría retirar el puente salino para abrir el circuito; así dejarían de circular electrones y la bombilla se apagaría.

Antes de proseguir, conviene recapitular que en una pila siempre se produce una reacción de reducción en un electrodo y una de oxidación en el otro. El electrodo en el que se produce la reducción se llama cátodo (en la pila Daniell es el de Cu); aquel en que se da la oxidación se denomina ánodo.

[La explicación anterior está presentada más gráficamente en Cómo funciona una pila electroquímica – La pila de Daniell]

Potencial de una pila electroquímica

En física, una diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos se relaciona con la existencia de cargas de magnitud diferente en ambos. Si en uno de los puntos, A, hay acumulada más carga negativa que en otro, B, y se coloca un electrón en el espacio entre los dos, el electrón tenderá a moverse hacia B. Un protón, sin embargo, lo hará en sentido contrario. Según el convenio universalmente aceptado para el signo algebraico de los potenciales, un electrón que se deje mover entre dos regiones que tienen distinto potencial eléctrico (es decir, entre las que existe una diferencia de potencial eléctrico) lo hará buscando la zona de mayor potencial.

Entre los alambres de Zn y Cu existe una diferencia de potencial eléctrico porque el primero tiende a cargarse negativamente (pues genera electrones) y el segundo positivamente. Pero en una pila se originan también diferencias de potencial en otras regiones debido a desequilibrios locales de cargas. Concretamente, en la interfase que separa el líquido del puente salino del líquido de la semicelda se crea una diferencia de potencial que se llama potencial de unión líquida. Una causa de los desequilibrios es la diferente velocidad de migración de cada ion (por ejemplo, el K⁺ es más rápido que el NO₃^–). Como se comenta más abajo, para que las medidas potenciométricas sean precisas, los potenciales de unión líquida y otros análogos hay que minimizarlos.

La diferencia de potencial total que mide un potenciómetro conectado a los dos electrodos de una pila es la suma de la diferencia de potencial “teórica” entre ambos electrodos más todas las demás diferencias de potencial que genere el sistema, en particular, el de unión líquida. Por “diferencia de potencial teórica entre ambos electrodos” debe entenderse el potencial de reducción de la reacción que se produce en el cátodo menos el potencial de reducción de la reacción que se produce en el ánodo (considerada también como reducción):

E_pila = E_cátodo – E_ánodo

La expresión anterior proporciona el potencial (teórico) de la pila en cualquier momento de la vida de esta. Pero este potencial no es constante, sino que va variando hasta hacerse 0 (la pila, entonces, se agota). Se necesita, por tanto, establecer un criterio para fijar un valor universal al potencial de una pila concreta. Para ello, se define el potencial normal o estándar de la pila, E⁰_pila. Este es el potencial teórico cuando la concentración de todos las especies en disolución que se oxidan o reducen en ambas semipilas es 1 mol/L (1 molar, 1 M) y la temperatura es 25 ºC. Se calcula así:

E⁰_pila = E⁰_cátodo – E⁰_ánodo

siendo E⁰_cátodo y E⁰_ánodo los potenciales que aparecen en tablas como la 9.1, los cuales se denominan potenciales normales de reducción (E⁰). Es inmediato averiguar que el potencial normal de una pila Daniell es de 1,10 voltios.

Ecuación de Nernst

[La explicación que sigue está presentada más gráficamente en Cómo funciona una pila electroquímica – La pila de Daniell; un ejemplo de aplicación de la ecuación de Nernst puede encontrarse en La ecuación de Nernst para el cálculo del potencial de una pila]

Sea la siguiente reacción de semipila, escrita como reducción:

aOx + ne^– → bRed

donde “Ox” es la forma oxidada de una especie química y “Red” la reducida (por ejemplo, Ox = Cu²⁺ y Red = Cu) y a, b y n son los respectivos coeficientes estequiométricos que permiten ajustar la reacción. Existe una relación entre el potencial de semipila (cátodo o ánodo) para cualquier valor de las concentraciones de las especies activas (E_semipila) y el potencial normal de semipila correspondiente, E⁰_semipila (es decir, el que se mide cuando todas las especies electroactivas están en concentración 1 M). Esta relación es la ecuación de Nernst:

donde R y F son constantes (R = 8,314 JK^-1mol^{-1, F} = 96485,34 Cmol^-1); T es la temperatura expresada en K; y [Ox] y [Red] son las actividades de ambas especies en disolución. La actividad es un concepto termodinámico en el que no es preciso profundizar aquí, pero baste decir que la actividad de un sólido puro es 1 y la de un soluto en disolución es aproximadamente igual a su concentración si esta es pequeña. El potencial total de la pila en un momento determinado se calculará aplicando la ecuación

E_pila = E_cátodo – E_ánodo

En ella, los E_semipila correspondientes (E_cátodo y E_ánodo) se calculan por la ecuación de Nernst que acabamos de ver.

No es difícil demostrar que si la reacción global de una pila es:

Aa + bB + cC +… ↔ mM + nN + ñÑ+…

su potencial para cualquier concentración de las especies activas se puede calcular así:

La anterior es la expresión de Nernst aplicada a la ecuación química global de una pila. Los valores [X] se refieren a actividades, pero se pueden (y se suelen) aproximar a concentraciones.

La ecuación de Nernst tiene una aplicación fisicoquímica muy importante: el cálculo de la constante de equilibrio de la reacción de la pila. En general, cuando se mezclan dos o varios reactivos para producir determinados productos, en los momentos iniciales la velocidad con que transcurre la reacción correspondiente es grande, pero va disminuyendo con el tiempo. Esto se debe a que los productos que se forman reaccionan entre sí para dar de nuevo los reactivos. La velocidad de esta reacción inversa al principio es pequeña; pero llega un momento en que iguala a la velocidad de la reacción directa. En ese momento se llega al equilibrio químico, situación tal que el valor del paréntesis que aparece dentro del logaritmo de la ecuación de Nernst permanece constante. Este valor es la constante de equilibrio, K. Alcanzado el equilibrio químico la pila se agota; es decir, su potencial E_pila se hace 0. Sustituyendo este valor en la ecuación de Nernst y, dado que se conocen los datos de los E⁰ por tablas, se puede calcular K.

Pilas de concentración

Por otra parte, la ecuación de Nernst permite inferir que se pueden construir pilas en las que en ambos semielementos se dé la misma reacción química. Efectivamente, aunque en esos casos el término E⁰_cátodo–E⁰_ánodo será 0, no tiene por qué serlo la expresión logarítmica contenida en la ecuación; bastará con que la concentración de las especies activas en ambas semipilas sea diferente. Por ejemplo, pueden emplearse dos semipilas con sistema electródico Cu/Cu²⁺ pero con diferente concentración de Cu²⁺ en cada una. Este tipo de sistemas se llaman, por eso, pilas de concentración.

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