Presentación de la práctica

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Guion de la práctica

Fundamentos teóricos

Producto de solubilidad

Una sal poco soluble de fórmula general M^z+_ν+X^z-_ν–(siendo M el catión y X el anión; z₊ y z_– sus cargas y ν₊ y ν_– el número de iones en la molécula; ν es la letra griega ni) se solubiliza parcialmente según el siguiente equilibrio, que está muy desplazado hacia la izquierda:

M^z+_ν+X^z-_ν–(s)    ⇄     ν₊M^z+(ac)    +     ν_–X^z-(ac)       [3.1]

La constante de equilibrio del proceso es el producto de solubilidad, K_s, de esa sal y se puede escribir así:

K_s   ≅   (c_Mz+)^ν+ (c_Xz-)^ν–                         [3.2]

Se emplea el signo “≅” porque se han sustituido las actividades por las concentraciones, aproximación plenamente justificada dada la bajísima concentración de los iones en este caso.

Si llamamos s (solubilidad) a la cantidad de moles por litro de la sal que están disueltos en una disolución saturada de la misma, por la estequiometría del proceso [3.1] es obvio que las concentraciones de los iones en disolución son:

c_Mz+  =   s ν₊                               [3.3’]
c_Xz-    =   s ν_–                              [3.3”]

Sustituyendo las anteriores igualdades en la [3.2], K_s queda así:

K_s   ≅   (ν₊)^ν+ (ν_–)^ν– s^{(ν+ + ν-)}                     [3.4]

De la expresión anterior se deduce que la determinación experimental del producto de solubilidad, K_s, de una sal poco soluble en agua solo requiere conocer la concentración de la sal en una disolución saturada de la misma; es decir, su solubilidad, s. Esto puede lograrse mediante un experimento conductimétrico como se explica a continuación.

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Variables de la conductividad electrolítica

Conductividad molar

Se define la conductividad molar, Λ_m (Λ es la letra griega lambda mayúscula) de un electrolito como:

Λ_m = 1000 κ / c                             [3.5]

donde κ (kappa)es la conductividad del electrolito y c es su concentración en disolución. El número 1000 que se ha introducido en [3.5] procede de la equivalencia 1 dm³ = 1000 cm³ y su finalidad es que si la concentración la damos en su unidad habitual de mol L^-1 (es decir, en mol dm^-3) y κen S cm^-1, la conductividad molar Λ_m venga dada en S cm² mol^-1.

La conductividad molar aumenta con la dilución ya que, aunque es proporcional a κ, y esta disminuye al diluir, hay que tener en cuenta que la concentración está en el denominador de la expresión [3.5]. Por lo tanto, existen dos efectos contrapuestos, pero prevalece el segundo.

Ley de Kohlrausch

Por otra parte, se ha podido comprobar empíricamente que para electrolitos fuertes (es decir, aquellos completamente disociados en disolución, como el NaNO₃) y concentraciones bajas de los mismos (< 10^-2 M), la conductividad molar tiene la siguiente dependencia aproximada de la concentración molar, c:

Λ_m  ≅  Λ_m^o – K c^1/2                          [3.6]

donde K (coeficiente de Kohlrausch) y Λ_m^o (conductividad molar límite o a dilución infinita) son constantes propias de la especie disuelta. Es fácil entender que la representación gráfica de Λ_m frente a c^1/2 debe ser una línea recta de ordenada en el origen Λ_m^o. Este valor es el límite de Λ_m cuando c→ 0.

La expresión de Kolhrausch fue mejorada por Debye, Hückel y Onsager de esta manera:

Λ_m   ≅   Λ_m^o – (A + B Λ_m^o) c^1/2                 [3.7]

No obstante, las ecuaciones [3.6] y [3.7] no son válidas para electrolitos débiles porque estos experimentan muy fuertes cambios de conductividad a concentraciones próximas a 0.

Por otra parte, se ha comprobado que la conductividad molar a dilución infinita de cualquier electrolito, fuerte o débil, en disolución, (Λ_m^o)_e , se puede calcular como la suma de las llamadas conductividades molares iónicas límite, (λ_m^o)_i de los i iones en que se disocia el electrolito al disolverlo (λ es la letra griega lambda minúscula). Tal propiedad aditiva es ley límite de migración independiente de los iones o de Kohlrausch, que se expresa matemáticamente así:

(Λ_m^o)_e  =  ∑ ν_i(λ _m^o)_i                          [3.8]

Los λ _m^o son constantes de cada ion, aunque dependen de la temperatura.

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Determinación del producto de solubilidad del sulfato de plomo

Aplicaremos lo anterior a la determinación conductimétrica del producto de solubilidad del sulfato de plomo (II), PbSO₄, que es un compuesto bastante insoluble en agua.

El equilibrio de solubilidad [3.1] para esta sal queda así:

PbSO₄   ⇄   Pb²⁺ + SO₄^2-                      [3.9]

A partir de [3.4] es fácil deducir la expresión de la constante del producto de solubilidad correspondiente:

K_s   ≅   s²                                 [3.10]

Como se ha dicho, hemos llamado s a la solubilidad del PbSO₄ y, por lo tanto, s es la concentración de una disolución saturada de esta sal. Para este valor de concentración, conductividad molar del PbSO₄ viene dada por la expresión [3.5] escrita así:

(Λ_m)_PbSO4 = 1000 κ_PbSO4 / s                    [3.5’]

Combinando [3.5’] con [3.10] se puede obtener esta expresión que relaciona el producto de solubilidad del PbSO₄ con su valor de su conductividad molar para una concentración s de la sal en disolución:

K_s ≅ [1000 κ_PbSO4 / (Λ_m)_PbSO4]²                [3.11]

Ahora bien, mientras la conductividad de la disolución saturada de PbSO₄, κ_PbSO4, se puede medir con un conductímetro (teniendo en cuenta que habrá que restarle la conductividad del agua), la conductividad molar del PbSO₄, [(Λ_m)_PbSO4], no se puede conocer directamente porque, como lo indica la expresión [3.5’], se necesitaría saber la concentración de PbSO₄ disuelto, s. No obstante, teniendo en cuenta que la solubilidad de esta sal es muy baja y que, por tanto, su concentración en disolución (su solubilidad, s) será muy próxima a 0, basándonos en la ecuación [3.6] podemos sustituir en [3.11] (Λ_m)_PbSO4 por (Λ_m^o)_PbSO4:

K_s  ≅   [1000 κ_PbSO4 / (Λ_m^o)_PbSO4]²             [3.12]

Si se pudieran conocer los valores de (λ _m^o)_Pb2+ y(λ _m^o)_SO42-, ya sea a partir de tablas conductimétricas o por determinación experimental directa, el valor de (Λ_m^o)_PbSO4 de esa expresión se podría obtener a partir de la ley de Kohlrausch [3.8]:

(Λ_m^o)_PbSO4  =  (λ _m^o)_Pb2+  +  (λ _m^o)_SO42-           [3.13]

Pero hay otro modo de resolver el problema, que es como se explica a continuación.

Se preparan disoluciones de baja concentración (por ejemplo, 0,1 M) de tres sales solubles: una que contenga Pb²⁺, otra que contenga SO₄^2- y una tercera formada por los contraiones que acompañen al Pb²⁺ y al SO₄^2- en las dos anteriores. Para el caso que nos ocupa una buena elección es Pb(NO₃)₂, K₂SO₄ y KNO₃.

A partir de las tres disoluciones madre se obtienen por dilución varas diluciones de cada una de esas sales a distintas concentraciones (por ejemplo: 0,01, 0,005, 0,002 y 0,0005 M) y se miden sus conductividades κ (restándoles siempre la contribución del agua desionizada, que debe haberse medido previamente). Con esos valores se calculan las Λ_m correspondientes según [3.5]. Las representaciones gráficas de los pares de datos [(Λ_m )_i, c_i] para cada una de las tres sales serán rectas cuyas ordenadas en el origen nos darán los valores de Λ_m^o de las sales, como se deduce de la expresión [3.6]. Es decir, el método descrito nos permitirá conocer cuánto valen (Λ_m^o)_Pb(NO3)2 , (Λ_m^o)_K2SO4 y (Λ_m^o)_KNO3.

Por otra parte, estos valores de Λ_m^o de las tres sales deben cumplir la ley de Kohlrausch [3.8]:

(Λ_m^o)_Pb(NO3)2  =  (λ _m^o)_Pb2+ +2(λ _m^o)_NO3–         [3.14’]
(Λ_m^o)_K2SO4  =  2(λ _m^o)_K+ +(λ _m^o)_SO42-           [3.14’’]
(Λ_m^o)_KNO3  =  (λ _m^o)_K+ +(λ _m^o)_NO3–          [3.14’’’]

De las tres ecuaciones anteriores y teniendo en cuenta también la [3.13] es fácil deducir que:

(Λ_m^o)_PbSO4  =  (Λ_m^o)_Pb(NO3)2  +  (Λ_m^o)_K2SO4  –  2 (Λ_m^o)_KNO3              [3.15]

Una vez conocido por este procedimiento el valor de la conductividad a dilución infinita del PbSO₄, (Λ_m^o)_PbSO4 , y habiendo medido con el conductímetro la conductividad de una disolución saturada de esta sal, κ_PbSO4, bastará sustituir ambas cantidades en [3.12] para calcular el producto de solubilidad del PbSO₄.

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Termodinámica del proceso de disolución

Si el experimento se realiza a dos temperaturas, T₁ y T₂, y se calculan las K_s correspondientes, K_s1 y K_s2, se podría determinar la entalpía de disolución, , del PbSO₄ en agua gracias a la ecuación de Van’t Hoff. Esta relaciona la variación de la constante de un equilibrio químico (en este caso K_s) con la temperatura (T) e  mediante la siguiente ecuación diferencial:

dlnK_s / dT   =     / RT²                  [3.16]

Suponiendo que  sea aproximadamente constante en el intervalo de T de trabajo, [T₁, T₂], la integración de la ecuación anterior conduce a:

ln(K_s2 / K_s1)   =   ( /R)  [(1/T₁) – (1/T₂)]   [3.17]

Gracias a esta expresión se puede calcular la entalpía de disolución, , del PbSO₄ en agua, que es la única incógnita de [3.17].

Existe una forma alternativa de hallar  que permitiría al mismo tiempo determinar la variación de entropía, , del proceso de disolución del PbSO₄. Se trata de partir de las siguientes conocidas expresiones termodinámicas:

Δ_sG^o = Δ_sH^o – T Δ_sS^o    [3.18]
Δ_sG^o = –RT ln K_s [3.19]

Combinándolas, se llega a

lnK_s   =  –(Δ_sH^o/R) (1/T)]  +  (Δ_sS^o/R)       [3.20]

Nótese que, si suponemos que  Δ_sH^o e Δ_sS^o no varían dentro de determinado intervalo de temperaturas, la derivación de [3.20] respeto a T conduce precisamente a la expresión [3.16]. Por eso, [3.20] se considera otra forma de la ecuación de Van’t Hoff. A partir de ella, y disponiendo de valores de K_s a varias temperaturas, si se representan los lnK_si frente a los correspondientes 1/T_i debería obtenerse una recta cuya pendiente sería –(Δ_sH^o/R) y su ordenada en el origen Δ_sS^o/R (siempre que tanto Δ_sH^o como Δ_sS^o sean aproximadamente constantes). Se puede seguir este procedimiento incluso disponiendo de solo dos temperaturas, aunque, lógicamente, el error podría ser alto. Por otro lado, contando con solo dos valores no valdría la pena hacer la representación gráfica; bastaría obtener  e  planteando un simple sistema de ecuaciones.

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La práctica

Material y reactivos

• Conductímetro
• Termómetro
• Baño termostático
• Agitador magnético (placa de agitación y barras magnéticas)
• Balanza
• Soporte, pinza y nuez

• Vasos de precipitados (1 de 500 mL para recoger aguas de lavado, 2 de 100 mL, uno para lavados y otro para hacer las medidas de conductividad)
• Matraces aforados de (1 de 250 mL y 7 de 100 mL)
• 1 erlenmeyer de 250 mL
• Pipetas (1 de 10 mL, 1 de 1 mL y 1 Pasteur)
• Propipeta
• Embudo de filtración y papel de filtro
• Varilla
• Pesasustancias
• Espátulas
• Frascos lavadores (2, uno con agua destilada y otro con agua desionizada)
• Parafilm
• Guantes
• Tijeras

• Disolución patrón de conductividades (de 1413 µS/cm a 25 ^oC). (Este patrón es una disolución en agua desionizada de KCl purísimo de concentración 0,0100 M; dentro de la disolución conviene poner una barra magnética de agitación).
• Sulfato de plomo de la mayor pureza posible, nitrato de plomo, sulfato potásico y nitrato potásico (como alternativa se pueden emplear las sales sódicas del sulfato y el nitrato).  
• Agua destilada (para limpieza)
• Agua desionizada (para medir su conductividad, preparar disoluciones hacer últimas limpiezas)

Precauciones y advertencias

• En esta práctica todas las disoluciones deben hacerse en agua desionizada. Además, es fundamental extremar la limpieza –primero con agua destilada y después con agua desionizada– de todo el material que se utilice, especialmente la célula de conductividad. El último lavado de esta antes de medir se puede hacer proyectando un chorro de agua del frasco lavador sobre el electrodo (colocar debajo un vaso para recogerla).

• La célula de conductividad debe estar seca cuando se introduce en la muestra, para evitar que esta se diluya. Para secar la célula se pueden enjugar las gotas de agua que le hayan quedado tras la limpieza con un poco de papel de filtro o bien sacudirla ligeramente para que se desprendan las gotas. La barra magnética del agitador también tiene que lavarse bien, especialmente cuando se cambie la sal cuya conductividad se va a medir.

• Cuando se vayan a medir las conductividades de varias disoluciones de la misma sal a distintas concentraciones, empezar por la más diluida. 

• La temperatura influye significativamente en la conductividad. Opérese siempre de tal modo que las medidas de conductividad realmente se efectúen a la temperatura deseada. Para comprobarlo, cuando se mida la conductividad de una disolución, manténgase un termómetro sumergido en la misma.

• La temperatura de la disolución cuya conductividad se esté midiendo debe ser la misma en todos los puntos. Además, hay que evitar que se produzcan concentraciones de cargas cerca de los electrodos de la célula de conductividad. Por ambas razones, las medidas de conductividad deben hacerse con agitación (siempre constante, ni muy vigorosa ni muy lenta).

• Puede optarse por uno de estos métodos para conseguir que las disoluciones tengan la temperatura adecuada en el momento en que se mide la conductividad:

• Si no se dispone de agitador de inmersión:

• a) Se puede calentar la disolución en el baño termostático, con agitación manual cada cierto tiempo, hasta unos 2 grados por encima de la temperatura a la que se va a medir la conductividad. Cuando se alcance esta temperatura, sacar el vaso del baño termostático, ponerlo sobre el agitador magnético, introducir un termómetro en la disolución, esperar a que la temperatura baje hasta el valor de medida y medir entonces la conductividad.

• b) Se puede calentar la disolución directamente en la placa calefactora del agitador, anotando la conductividad en el momento en que se mida la temperatura adecuada de la disolución con un termómetro; si se opta por el uso de la placa calefactora, debe procederse de modo que la temperatura de la disolución sea homogénea. El uso de la placa calefactora tiene el inconveniente de que, por su alta inercia térmica, una vez apagada guarda el calor durante mucho tiempo, lo que provoca una ralentización del proceso de enfriamiento de la disolución si es que necesitamos que efectivamente se enfríe para alcanzar la temperatura a la que queremos hacer la medida. 

• Las medidas de conductividad se harán a 40 ^oC (salvo que se indique otra temperatura). 

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 Procedimiento experimental

(El siguiente procedimiento está pensado para trabajar sin agitador de inmersión. Si se dispusiera de él, se actuaría básicamente del mismo modo, pero se evitarían pasos como el de sacar del baño termostático las muestras a las que hay que hacer medidas de conductividad).   

1. Calibrado y medida de la conductividad del agua desionizada

a. Encender el termostato y programarlo para que caliente a una temperatura de unos 2 grados por encima de la de trabajo (esta será de 40 ^oC). (Nota: si no se dispone de termostato, se podría trabajar a temperatura ambiente siempre que se tenga la seguridad de que a lo largo del experimento esta se va a mantener aproximadamente estable; también se podría trabajar con un baño a la temperatura de una mezcla de hielo y agua). 

b. Encender el conductímetro y dejar pasar unos minutos para que se estabilice. Mientras tanto, ir leyendo las instrucciones de uso del equipo. 

c. Lavar con agua destilada y aclarar muy bien con agua desionizada un vaso de 100 mL en el que se harán las medidas de conductividad, la celda conductimétrica (especialmente los electrodos, que deben aclararse proyectándoles un chorro de agua con el frasco lavador), la barra magnética agitadora y el sensor termométrico. Dejar este material reservado de modo que no se contamine.

d. Introducir en el baño termostático un matraz de 250 mL perfectamente limpio que contenga agua desionizada (unos 200 mL), bien tapado para que no entren salpicaduras en su interior. Agitar de vez en cuando para que toda la masa de agua se ponga a la temperatura del baño termostático.

e. Introducir el recipiente que contiene el patrón de calibración (bien cerrado) en el baño termostático para que el patrón alcance una temperatura un poco superior a la de trabajo. 

f. Calibrar el conductímetro según las instrucciones del fabricante usando el patrón cuya conductividad es 1413 µS/cm a 25 ^oC. (Atención: al sacar el recipiente del patrón del baño debe secarse bien para evitar que entre alguna gota de agua del baño dentro del patrón. Por otro lado, toda pieza que se introduzca en el patrón, como el agitador, la celda conductimétrica, la sonda termométrica, etc., debe estar limpia y seca, ya que cualquier impureza, incluida el agua, cambiará el valor de conductividad del patrón).
          Básicamente, la calibración consiste en hacer que el instrumento, al hacer la medida de conductividad del patrón, muestre en pantalla el valor que debería mostrar según las tablas de conductividades de dicho patrón a la temperatura a la que se halle. Por ejemplo, si la temperatura es de 25 ^oC, la conductividad del patrón de 1413 µS/cm que debería mostrar el instrumento sería precisamente de ese valor. Si el conductímetro no da esa medida, es que está descalibrado, en cuyo caso deben hacerse los ajustes indicados en las instrucciones del equipo para calibrarlo. Ahora bien, la calibración debería hacerse a la temperatura de trabajo (δ = 40 ^oC en este caso) o a una temperatura lo más próxima posible. Para conocer la conductividad del patrón de KCl a la temperatura deseada se puede emplear la siguiente fórmula: κ_KCl,00100M = 776,27 + 23,65 δ + 0,0680214 δ ² + 0,000200947 δ ³, siendo δ la temperatura en ^oC y viniendo κ dada en µS/cm.
          La calibración se hará fuera del baño, colocando el recipiente del patrón (que debe contener una barra magnética) en una placa con agitación constante (no solo para evitar que se concentren cargas cerca de los electrodos, sino para que la temperatura sea homogénea; esta variable debe controlarse con un termómetro cuyo sensor se coloque cerca del electrodo medidor de la conductividad o celda conductimétrica).      

g. Una vez calibrado el equipo, medir a la temperatura de trabajo (40 ^oC) la conductividad del agua desionizada que se preparó en el apartado d. Para ello, verter suficiente cantidad de ella en un vaso de 100 mL (que debería estar calentado previamente), sumergir una barra magnética bien limpia en el agua y poner el vaso sobre una placa de agitación para que la barra rote. Introducir la celda de conductividad y anotar la conductividad cuando la temperatura del agua haya bajado a 40 ^oC. Este valor de conductividad, que llamaremos κ_ADI, habrá de restarse de todas las conductividades que se midan en el experimento. Volver a poner el matraz de agua desionizada en el termostato.   

2. Medida de la conductividad de una disolución de PbSO₄ saturada

a. Añadir aproximadamente 1 g de PbSO₄ a un erlenmeyer de 250 mL que contenga unos 200 mL de agua desionizada a temperatura ambiente. Agitar bien la suspensión formada. Se comprobará que esta sal es muy insoluble.

b. Preparar un embudo con su papel de filtro, el cual debe manipularse con guantes limpios para no contaminarlo con sales conductoras.   

c. Filtrar la suspensión de PbSO₄. Arrastrar el sólido que quede en el erlenmeyer con agua desionizada en varas etapas. Lavar varias veces el precipitado que queda en el papel de filtro con agua desionizada añadida desde un frasco lavador. (Esta operación se realiza para eliminar las posibles impurezas conductoras que tenga el PbSO₄ utilizado, que podrían dar lugar a errores de consideración).

d. Lavar bien el erlenmeyer del apartado 2.a (varios lavados, primero con agua destilada y aclarados final con agua desionizada). Verter en el recipiente unos 200 mL de agua desionizada y agregar el precipitado de PbSO₄ que quedó en el filtro (no es preciso que sea todo).

e. Lavar el embudo y preparar otro papel de filtro usando guantes limpios.

f. Calentar en el baño termostático el erlenmeyer que contiene la suspensión del paso 2.d hasta una temperatura que esté unos 2 ^oC por encima de la de trabajo (es decir, a unos 42 ^oC). Sacarla del baño para que comience a enfriarse. Cuando su temperatura esté muy próxima a 40 ^oC, pasar por el papel de filtro el agua desionizada caliente que se dejó reservada en el paso 1.g, agitar el embudo para que se desprendan posibles gotas de agua y filtrar la suspensión contenida en el erlenmeyer, que para ese momento ya se debería encontrar a los 40 ^oC requeridos. Recoger el filtrado en el vaso de 100 mL que se preparó en el paso 1.c. (El motivo de este proceder es evitar que la disolución de PbSO₄ se enfríe al pasar por un embudo frío, lo que provocaría que disminuyera ligeramente la solubilidad de la sal y pudiera precipitar parte de esta, lo que constituiría una fuente de error. Otra opción es mantener el embudo con el papel de filtro en una estufa a la temperatura de trabajo hasta el momento de hacer la filtración).

g. Como la disolución contenida en el vaso de 100 mL se habrá enfriado por debajo de 40 ^oC, calentarla un poco en el baño termostático sosteniendo el vaso con una mano y moviéndolo circularmente dentro del agua. Es esencial que no entren gotas de agua del baño termostático en el vaso, pues alterarán la conductividad de la disolución. 

h. Cuando la temperatura de la disolución contenida en el vaso de 100 mL se estime que está por encima de 40 ^oC, sacar el vaso, colocarlo sobre una placa de agitación, sumergir en la disolución una barra magnética bien limpia, introducir el electrodo de medida conductimétrica y medir la conductividad de la disolución de PbSO₄ a la temperatura de 40 ^oC (si se hubiera enfriado por debajo de esa temperatura, calentarla de nuevo un poco en el baño). (No olvidar que para hacer los cálculos finales las medidas de conductividad habrá que corregirlas restándoles la conductividad del agua desionizada).

3. Medida de las conductividades de disoluciones de Pb(NO₃)₂, K₂SO₄ y KNO₃

a. Preparar 100 mL de sendas disoluciones de nitrato de plomo, sulfato potásico y nitrato potásico 0,1 M en agua desionizada. (No tiene por qué ser exactamente esa concentración, pero sí debe conocerse su valor exacto). Es recomendable hacer las pesadas con un pesasustancias. Lo que se describe a continuación hay que hacerlo con las tres disoluciones.

b. Empezando con una de las tres disoluciones anteriores (por ejemplo, la de nitrato de plomo) preparar en sendos matraces de 100 mL bien limpios cuatro diluciones de concentraciones 0,01 M, 0,005 M, 0,002 M y 0,0005 M (no tienen por qué ser exactamente estos valores, pero en todo caso se deben conocer con exactitud). 

c. Introducir los matraces de las cuatro diluciones en el baño termostático para que se vayan calentando. Agitar periódicamente los líquidos de los matraces invirtiendo los recipientes, volviendo a colocarlos dentro del baño (así se facilitará que cada disolución alcance pronto la temperatura del agua del baño y que la temperatura dentro de la masa de líquido será homogénea).     

d. Lavar varias veces (con agua destilada y con agua desionizada) el vaso de 100 mL donde se hizo la anterior medida de conductividad. Agitarlo para desprender las gotas de agua que pudieran haber quedado en sus paredes. Si siguen quedando gotas, usar papel de filtro para absorberlas. Lavar el electrodo, la sonda termométrica y la barra magnética, ya sea proyectando sobre ellos agua desionizada desde un frasco lavador (poniendo debajo un vaso de 500 mL para recoger el líquido que caiga) o bien sumergiendo estas piezas en agua desionizada contenida en un vaso de 100 mL (después, tirar esta agua). También se pueden combinar ambos procedimientos de limpieza.

e. Verter en el vaso de 100 mL que se limpió en el paso anterior la disolución más diluida de la sal. Medir su conductividad como se midió la de la disolución de PbSO₄ en el paso 2.h. En el mismo vaso, previo aclarado y secado (o bien enjugando las gotas que queden con papel de filtro), se pueden ir midiendo las conductividades de las otras tres disoluciones, siempre de menor a mayor concentración y a la temperatura de trabajo. (No olvidar corregir los datos restándoles el valor de κ_ADI).

f. Limpiar bien el vaso de 100 mL en el que se han hecho las anteriores medidas (con agua destilada más aclarado final con agua desionizada), así como la sonda termométrica y de conductividad y la barra magnética.

g. Preparar en sendos matraces de 100 mL bien limpios cuatro diluciones de concentraciones 0,01 M, 0,005 M, 0,002 M y 0,0005 M de otra de las tres disoluciones 0,1 M de las sales mencionadas en paso 3.ay operar con ellas como se ha descrito anteriormente para la disolución de la sal anterior. Hechas las medidas de conductividad, lavar bien el material (vaso, sonda, termómetro)

h. Finalmente, repetir las mismas operaciones con la disolución de la tercera sal preparada en el paso 3.a.

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Cálculos

Los siguientes cálculos deben acompañarse de sus errores, al menos los correspondientes a los ajustes lineales. Además, debe estimarse el error de (Λ_m^o)_PbSO4 teniendo en cuenta que el error absoluto de la suma y de la diferencia de dos o más magnitudes es la suma de los errores absolutos de dichas magnitudes.

1. Obtener las conductividades molares, Λ_m, de cada una de las cuatro disoluciones de nitrato de plomo, sulfato potásico y nitrato potásico a partir de las correspondientes medidas de conductividad aplicando la ecuación [3.5].
2. Representando gráficamente la ecuación [3.6] (es decir, Λ_m frente a c^1/2) para el grupo de diluciones de cada sal, determinar las conductividades molares a dilución infinita del nitrato de plomo, el sulfato potásico y el nitrato potásico.
3. Calcular la conductividades molares a dilución infinita del sulfato de plomo, (Λ_m^o)_PbSO4, a partir de [3.15].
4. Calcular el K_s del PbSO₄ mediante la ecuación [3.12]. Ese valor estará asociado a la temperatura a la que se haya trabajado.
5. Si otro grupo de alumnos del laboratorio ha trabajado a otra temperatura, pedirle el valor de K_s del PbSO₄ que han obtenido y emplear la ecuación [3.20] para determinar Δ_sH^o e Δ_sS^o (recuérdese que, en la argumentación seguida, se supone que estas variables tienen valores no dependientes de T en el intervalo de temperaturas de esta práctica). Calcular también la energía de Gibbs, Δ_sG^o, del proceso de disolución del PbSO₄ a 40 ^oC. Si ningún grupo trabajó a otra temperatura, tomar 1,61×10^-8 mol² L^-2 como valor del K_s del PbSO₄ a 0 ^oC para hacer estos cálculos. También, si se desea, pueden tomarse más valores de la bibliografía, calculando en ese caso Δ_sH^o e Δ_sS^o por el método gráfico. (Nota: si no se dispuso de termostato y se trabajó a la temperatura de una mezcla de hielo y agua, usar el valor de 3×10^-8 mol² L^–2 como el del K_s del PbSO₄ a 50 ^oC para hacer los cálculos termodinámicos; si se trabajó a T ambiente constante, usar los datos a 0 ^oC y a 50 ^oC o ambos).

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Referencias

• S. Senent et al.: Técnicas Instrumentales Fisicoquimicas, UNED, 1990.
• H. Lawrence Clever y Francis J. Johnston: “The solubility of sorne sparingly soluble lead salts: an evaluation of the solubility in water and aqueous electrolyte solution”, J. Phys. Chem. Ref. Data, 9.3 (1980) 751-784 (https://srd.nist.gov/JPCRD/jpcrd166.pdf).
• J. M. G. V.: Qué es la conductividad electrolítica.
• J. M. G. V.: Cómo funciona un conductímetro.

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Este experimento pertenece al libro:

Mercedes Iriarte Cela y José M.ª Gavira Vallejo: Prácticas de Técnicas Instrumentales para Fisicoquímica y Medio Ambiente. Triplenlace.com, 2025 https://triplenlace.com/aula-libros/ptifqma/.