Conductimetría (III): Aplicaciones en Química – Cálculo del producto de solubilidad del sulfato de plomo

• Conductimetría (I): Conductividad electrolítica
• Conductimetría (II): Conductímetros
• Conductimetría (III): Aplicaciones en Química

* * *

Se explican a continuación los fundamentos teóricos para determinar en el laboratorio el producto de solubilidad y sus variables termodinámicas asociadas (entalpía, entropía, energía de Gibbs) a partir de medidas de conductividad . Esta práctica de laboratorio la hemos resumido mediante una presentación de Power Point en otra página de Triplenlace.com.

* * *

Determinación del producto de solubilidad de una sal poco soluble en agua

Una sal poco soluble de fórmula general M^z+_ν+X^z-_ν– (siendo M el catión y X el anión; z₊ y z_– sus cargas y ν₊ y ν_– el número de iones en la molécula; ν es la letra griega ni) se solubiliza parcialmente según el siguiente equilibrio, que está muy desplazado hacia la izquierda:

M^z+_ν+X^z-_ν–(s) ⇄ ν₊M^z+(ac) + ν_–X^z-(ac)                  [3.1]

La constante de equilibrio del proceso es el producto de solubilidad, K_s, de esa sal y se puede escribir así:

K_s ≅ (c_Mz+)^ν+ (c_Xz-)^ν–          [3.2]

Se emplea el signo “≅” porque se han sustituido las actividades por las concentraciones, aproximación plenamente justificada dada la bajísima concentración de los iones en este caso.

Si llamamos c_s a la cantidad de moles por litro de la sal que están disueltos en una disolución saturada de la misma, por la estequiometría del proceso [3.1] es obvio que las concentraciones de los iones en disolución son:

c_Mz+ = c_s ν₊           [3.3’]

c_Xz- = c_s ν_–             [3.3”]

Sustituyendo las anteriores igualdades en la [3.2], K_s queda así:

K_s ≅ (ν₊)^ν+ (ν_–)^ν– c_s^{(ν+ + ν-)}               [3.4]

De la expresión anterior se deduce que la determinación experimental del producto de solubilidad, K_s, de una sal poco soluble en agua solo requiere conocer la concentración de la sal, c_s, en una disolución saturada de la misma. Esto puede lograrse mediante un experimento conductimétrico como se explica a continuación.

Variables de la conductividad electrolítica

Conductividad molar

Se define la conductividad molar, Λ_m (Λ es la letra griega lambda mayúscula) de un electrolito como:

Λ_m = 1000 κ / c_s            [3.5]

donde κ (kappa) es la conductividad del electrolito expresada en S cm^-1 (siemens/centímetro) y c_s es su concentración en disolución dada en mol L^-1. Con estas unidades, la conductividad molar, Λ_m, de la expresión [3.5] se mide en S cm² mol^-1. La conductividad molar aumenta con la dilución ya que, aunque es proporcional a κ, y esta disminuye al diluir, hay que tener en cuenta que la concentración está en el denominador de la expresión [3.5]. Por lo tanto, existen dos efectos contrapuestos, pero prevale el segundo.

Ley de Kohlrausch

Por otra parte, se ha podido comprobar empíricamente que para electrolitos fuertes (es decir, aquellos completamente disociados en disolución, como el NaNO₃) y concentraciones bajas de los mismos (< 10^-2 M), la conductividad molar tiene la siguiente dependencia aproximada de la concentración molar, c_s:

Λ_m ≅ Λ_m^o – K (c_s)^1/2                  [3.6]

donde K (coeficiente de Kohlrausch) y Λ_m^o (conductividad molar límite o a dilución infinita) son constantes propias de la especie disuelta. Es fácil entender que la representación gráfica de Λ_m frente a (c_s)^1/2 debe ser una línea recta de ordenada en el origen Λ_m^o. Este valor es el límite de Λ_m cuando c_s→ 0.

La expresión de Kolhrausch fue mejorada por Debye, Hückel y Onsager de esta manera:

Λ_m ≅ Λ_m^o – (A + B Λ_m^o) (c_s)^1/2                 [3.7]

No obstante, las ecuaciones [3.6] y [3.7] no son válidas para electrolitos débiles porque estos experimentan muy fuertes cambios de conductividad a concentraciones próximas a 0.

Por otra parte, se ha comprobado que la conductividad molar a dilución infinita de cualquier electrolito, fuerte o débil, en disolución, (Λ_m^o)_e , se puede calcular como la suma de las llamadas conductividades molares iónicas límite, (λ_m^o)_i de los i iones en que se disocia el electrolito al disolverlo (λ es la letra griega lambda minúscula). Tal propiedad aditiva es ley límite de migración independiente de los iones o de Kohlrausch, que se expresa matemáticamente así:

(Λ_m^o)_e = ∑ ν_i(λ _m^o)_i                      [3.8]

Los λ _m^o son constantes de cada ion, aunque dependen de la temperatura.

Determinación del producto de solubilidad del sulfato de plomo

Aplicaremos lo anterior a la determinación conductimétrica del producto de solubilidad del sulfato de plomo (II), PbSO₄, que es un compuesto bastante insoluble en agua.

El equilibrio de solubilidad [3.1] para esta sal queda así:

PbSO₄ ⇄ Pb²⁺ + SO₄^2-                 [3.9]

A partir de [3.4] es fácil deducir la expresión de la constante del producto de solubilidad correspondiente:

K_s ≅ c_s²                     [3.10]

Recurriendo a [3.5], la ecuación [3.10] se puede convertir en otra que venga dada en función de la conductividad molar del PbSO₄:

K_s ≅ [1000 κ_PbSO4 / (Λ_m)_PbSO4]²                   [3.11]

Ahora bien, mientras la conductividad de la disolución saturada de PbSO₄, κ_PbSO4, se puede medir con un conductímetro (teniendo en cuenta que habrá que restarle la conductividad del agua), la conductividad molar del PbSO₄, [(Λ_m)_PbSO4], no se puede conocer directamente porque, como lo indica la expresión [3.5], se necesitaría saber la concentración de PbSO₄ disuelto. No obstante, teniendo en cuenta que la solubilidad de esta sal es muy baja y que, por tanto, su concentración en disolución, c_s, será muy próxima a 0, basándonos en la ecuación [3.6] podemos sustituir en [3.11] (Λ_m)_PbSO4 por (Λ_m^o)_PbSO4:

K_s ≅ [1000 κ_PbSO4 / (Λ_m^o)_PbSO4]²                  [3.12]

Si se pudieran conocer los valores de (λ _m^o)_Pb2+ y (λ _m^o)_SO42-, ya sea a partir de tablas conductimétricas o por determinación experimental directa, el valor de (Λ_m^o)_PbSO4 de esa expresión se podría obtener a partir de la ley de Kohlrausch [3.8]:

(Λ_m^o)_PbSO4 = (λ _m^o)_Pb2+   +    (λ _m^o)_SO42-              [3.13]

Pero hay otro modo de resolver el problema, que es como se explica a continuación.

Se preparan disoluciones de baja concentración (por ejemplo, 0,1 M) de tres sales solubles: una que contenga Pb²⁺, otra que contenga SO₄^2- y una tercera formada por los contraiones que acompañen al Pb²⁺ y al SO₄^2- en las dos anteriores. Para el caso que nos ocupa una buena elección es Pb(NO₃)₂, K₂SO₄ y KNO₃.

A partir de las tres disoluciones madre se obtienen por dilución varas diluciones de cada una de esas sales a distintas concentraciones (por ejemplo: 0,01, 0,005, 0,002 y 0,0005 M) y se miden sus conductividades κ (restándoles siempre la contribución del agua desionizada, que debe haberse medido previamente). Con esos valores se calculan las Λ_m correspondientes según [3.5]. Las representaciones gráficas de los pares de datos [(Λ_m )_i, (c_s)_i] para cada una de las tres sales serán rectas cuyas ordenadas en el origen nos darán los valores de Λ_m^o de las sales, como se deduce de la expresión [3.6]. Es decir, el método descrito nos permitirá conocer cuánto valen (Λ_m^o)_Pb(NO3)2 , (Λ_m^o)_K2SO4 y (Λ_m^o)_KNO3.

Por otra parte, estos valores de Λ_m^o de las tres sales deben cumplir la ley de Kohlrausch [3.8]:

(Λ_m^o)_Pb(NO3)2 = (λ _m^o)_Pb2+         +          2(λ _m^o)_NO3–             [3.14’]

(Λ_m^o)_K2SO4 = 2(λ _m^o)_K+         +            (λ _m^o)_SO42-             [3.14’’]

(Λ_m^o)_KNO3 = (λ _m^o)_K+           +           (λ _m^o)_NO3–               [3.14’’’]

De las tres ecuaciones anteriores y teniendo en cuenta también la [3.13] es fácil deducir que:

(Λ_m^o)_PbSO4 = (Λ_m^o)_Pb(NO3)2 + (Λ_m^o)_K2SO4 – 2 (Λ_m^o)_KNO3                  [3.15]

Una vez conocido por este procedimiento el valor de la conductividad a dilución infinita del PbSO₄, (Λ_m^o)_PbSO4 , y habiendo medido con el conductímetro la conductividad de una disolución saturada de esta sal, κ_PbSO4, bastará sustituir ambas cantidades en [3.12] para calcular el producto de solubilidad del PbSO₄.

Termodinámica del proceso de disolución

Si el experimento se realiza a dos temperaturas, T₁ y T₂, y se calculan las K_s correspondientes, K_s1 y K_s2, se podría determinar la entalpía de disolución, , del PbSO₄ en agua gracias a la ecuación de Van’t Hoff. Esta relaciona la variación de la constante de un equilibrio químico (en este caso K_s) con la temperatura (T) e mediante la siguiente ecuación diferencial:

dlnK_s / dT = Δ_sH^o/ RT²                       [3.16]

Suponiendo que sea aproximadamente constante en el intervalo de T de trabajo, [T₁, T₂], la integración de la ecuación anterior conduce a:

ln(K_s2 / K_s1) = (Δ_sH^o /R) [(1/T₁) – (1/T₂)]                    [3.17]

Gracias a esta expresión se puede calcular la entalpía de disolución, Δ_sH^o, del PbSO₄ en agua, que es la única incógnita de [3.17].

Existe una forma alternativa de hallar que permitiría al mismo tiempo determinar la variación de entropía, , del proceso de disolución del PbSO₄. Se trata de partir de las siguientes conocidas expresiones termodinámicas:

Δ_sG^o   = Δ_sH^o  –  T Δ_sS^o          [3.18]

Δ_sG^o   =   – RT ln K_s                [3.19]

Combinándolas, se llega a

lnK_s = – (Δ_sH^o/R) (1/T)] + (Δ_sS^o/R)            [3.20]

Nótese que, si suponemos que Δ_sH^o e  Δ_sS^o  no varían dentro de determinado intervalo de temperaturas, la derivación de [3.20] respeto a T conduce precisamente a la expresión [3.16]. Por eso, [3.20] se considera otra forma de la ecuación de Van’t Hoff. A partir de ella, y disponiendo de valores de K_s a varias temperaturas, si se representan los lnK_si frente a los correspondientes 1/T_i debería obtenerse una recta cuya pendiente sería – Δ_sH^o /R y su ordenada en el origen Δ_sS^o/R (siempre que tanto Δ_sH^o como  Δ_sS^o sean aproximadamente constantes). Se puede seguir este procedimiento incluso disponiendo de solo dos temperaturas, aunque, lógicamente, el error podría ser alto. Por otro lado, contando con solo dos valores no valdría la pena hacer la representación gráfica; bastaría obtener Δ_sH^o e  Δ_sS^o planteando un simple sistema de ecuaciones.

Otra aplicación de la conductimetría en Química: la valoración conductimétrica

Una aplicación muy interesante de la conductimetría en química analítica es la detección del punto de equivalencia en ciertas valoraciones. Se trata de ir midiendo la conductividad de la disolución del analito a medida que se va añadiendo poco a poco un agente valorante que reaccione con él para dar uno o varios productos. Normalmente, la conductividad va variando de forma lineal al ir añadiendo valorante. Pero cuando el analito ha reaccionado completamente y se ha agotado, la recta cambia bruscamente de dirección. La gráfica 10.22 lo ilustra. El punto donde la curva se quiebra es el punto de equivalencia de la valoración. Como se conoce la cantidad de valorante que se ha agregado para alcanzarlo y asimismo la estequiometría de la reacción que se produce entre el analito y el valorante, se puede determinar la concentración inicial de aquel.

La siguiente gráfica permite entender el proceso:

Hay que tener en cuenta que la conductividad depende de la concentración. Por lo tanto, la dilución de la muestra debida al valorante que se agrega puede generar errores. Por ello, es conveniente que la concentración del agente valorante sea mucho mayor que la del analito, pues de ese modo habrá que añadir poco volumen de valorante.

Pueden realizarse muchos tipos de valoraciones conductimétricas. Particularmente son muy adecuadas para seguir reacciones ácido-base. También dan buenos resultados aquellas valoraciones en las que la adición del valorante conduce a la formación de una especie poco soluble o poco disociada o bien da lugar a la formación de complejos estables. No es muy aplicable, sin embargo, a reacciones redox, porque, al existir siempre iones en disolución, los cambios de conductividad son pequeños.

—————————————-

• Conductimetría (I): Conductividad electrolítica
• Conductimetría (II): Conductímetros
• Conductimetría (III): Aplicaciones en Química