Conductimetría (III): Aplicaciones en Química – Cálculo del producto de solubilidad del sulfato de plomo

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Se explican a continuación los fundamentos teóricos para determinar en el laboratorio el producto de solubilidad y sus variables termodinámicas asociadas (entalpía, entropía, energía de Gibbs) a partir de medidas de conductividad . Esta práctica de laboratorio la hemos resumido mediante una presentación de Power Point en otra página de Triplenlace.com.

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Determinación del producto de solubilidad de una sal poco soluble en agua

Una sal poco soluble de fórmula general Mz+ν+Xz-ν (siendo M el catión y X el anión; z+ y z sus cargas y ν+ y ν el número de iones en la molécula; ν es la letra griega ni) se solubiliza parcialmente según el siguiente equilibrio, que está muy desplazado hacia la izquierda:

Mz+ν+Xz-ν(s) ⇄ ν+Mz+(ac) + νXz-(ac)                  [3.1]

La constante de equilibrio del proceso es el producto de solubilidad, Ks, de esa sal y se puede escribir así:

Ks ≅ (cMz+)ν+ (cXz-)ν–          [3.2]

Se emplea el signo “≅” porque se han sustituido las actividades por las concentraciones, aproximación plenamente justificada dada la bajísima concentración de los iones en este caso.

Si llamamos cs a la cantidad de moles por litro de la sal que están disueltos en una disolución saturada de la misma, por la estequiometría del proceso [3.1] es obvio que las concentraciones de los iones en disolución son:

cMz+ = cs ν+           [3.3’]

cXz- = cs ν             [3.3”]

Sustituyendo las anteriores igualdades en la [3.2], Ks queda así:

Ks ≅ (ν+)ν+ (ν)ν cs(ν+ + ν-)               [3.4]

De la expresión anterior se deduce que la determinación experimental del producto de solubilidad, Ks, de una sal poco soluble en agua solo requiere conocer la concentración de la sal, cs, en una disolución saturada de la misma. Esto puede lograrse mediante un experimento conductimétrico como se explica a continuación.


Variables de la conductividad electrolítica

Conductividad molar

Se define la conductividad molar, Λm (Λ es la letra griega lambda mayúscula) de un electrolito como:

Λm = 1000 κ / cs            [3.5]

donde κ (kappa) es la conductividad del electrolito expresada en S cm-1 (siemens/centímetro) y cs es su concentración en disolución dada en mol L-1. Con estas unidades, la conductividad molar, Λm, de la expresión [3.5] se mide en S cm2 mol-1. La conductividad molar aumenta con la dilución ya que, aunque es proporcional a κ, y esta disminuye al diluir, hay que tener en cuenta que la concentración está en el denominador de la expresión [3.5]. Por lo tanto, existen dos efectos contrapuestos, pero prevale el segundo.

Ley de Kohlrausch

Por otra parte, se ha podido comprobar empíricamente que para electrolitos fuertes (es decir, aquellos completamente disociados en disolución, como el NaNO3) y concentraciones bajas de los mismos (< 10-2 M), la conductividad molar tiene la siguiente dependencia aproximada de la concentración molar, cs:

ΛmΛmoK (cs)1/2                  [3.6]

donde K (coeficiente de Kohlrausch) y Λmo (conductividad molar límite o a dilución infinita) son constantes propias de la especie disuelta. Es fácil entender que la representación gráfica de Λm frente a (cs)1/2 debe ser una línea recta de ordenada en el origen Λmo. Este valor es el límite de Λm cuando cs→ 0.

La expresión de Kolhrausch fue mejorada por Debye, Hückel y Onsager de esta manera:

ΛmΛmo – (A + B Λmo) (cs)1/2                 [3.7]

No obstante, las ecuaciones [3.6] y [3.7] no son válidas para electrolitos débiles porque estos experimentan muy fuertes cambios de conductividad a concentraciones próximas a 0.

Por otra parte, se ha comprobado que la conductividad molar a dilución infinita de cualquier electrolito, fuerte o débil, en disolución, (Λmo)e , se puede calcular como la suma de las llamadas conductividades molares iónicas límite, (λmo)i de los i iones en que se disocia el electrolito al disolverlo (λ es la letra griega lambda minúscula). Tal propiedad aditiva es ley límite de migración independiente de los iones o de Kohlrausch, que se expresa matemáticamente así:

(Λmo)e = ∑ νi(λ mo)i                      [3.8]

Los λ mo son constantes de cada ion, aunque dependen de la temperatura.


Determinación del producto de solubilidad del sulfato de plomo

Aplicaremos lo anterior a la determinación conductimétrica del producto de solubilidad del sulfato de plomo (II), PbSO4, que es un compuesto bastante insoluble en agua.

El equilibrio de solubilidad [3.1] para esta sal queda así:

PbSO4 ⇄ Pb2+ + SO42-                 [3.9]

A partir de [3.4] es fácil deducir la expresión de la constante del producto de solubilidad correspondiente:

Ks ≅ cs2                     [3.10]

Recurriendo a [3.5], la ecuación [3.10] se puede convertir en otra que venga dada en función de la conductividad molar del PbSO4:

Ks ≅ [1000 κPbSO4 / (Λm)PbSO4]2                   [3.11]

Ahora bien, mientras la conductividad de la disolución saturada de PbSO4, κPbSO4, se puede medir con un conductímetro (teniendo en cuenta que habrá que restarle la conductividad del agua), la conductividad molar del PbSO4, [(Λm)PbSO4], no se puede conocer directamente porque, como lo indica la expresión [3.5], se necesitaría saber la concentración de PbSO4 disuelto. No obstante, teniendo en cuenta que la solubilidad de esta sal es muy baja y que, por tanto, su concentración en disolución, cs, será muy próxima a 0, basándonos en la ecuación [3.6] podemos sustituir en [3.11] (Λm)PbSO4 por (Λmo)PbSO4:

Ks [1000 κPbSO4 / (Λmo)PbSO4]2                  [3.12]

Si se pudieran conocer los valores de (λ mo)Pb2+ y (λ mo)SO42-, ya sea a partir de tablas conductimétricas o por determinación experimental directa, el valor de (Λmo)PbSO4 de esa expresión se podría obtener a partir de la ley de Kohlrausch [3.8]:

(Λmo)PbSO4 = (λ mo)Pb2+   +    (λ mo)SO42-              [3.13]

Pero hay otro modo de resolver el problema, que es como se explica a continuación.

Se preparan disoluciones de baja concentración (por ejemplo, 0,1 M) de tres sales solubles: una que contenga Pb2+, otra que contenga SO42- y una tercera formada por los contraiones que acompañen al Pb2+ y al SO42- en las dos anteriores. Para el caso que nos ocupa una buena elección es Pb(NO3)2, K2SO4 y KNO3.

A partir de las tres disoluciones madre se obtienen por dilución varas diluciones de cada una de esas sales a distintas concentraciones (por ejemplo: 0,01, 0,005, 0,002 y 0,0005 M) y se miden sus conductividades κ (restándoles siempre la contribución del agua desionizada, que debe haberse medido previamente). Con esos valores se calculan las Λm correspondientes según [3.5]. Las representaciones gráficas de los pares de datos [(Λm )i, (cs)i] para cada una de las tres sales serán rectas cuyas ordenadas en el origen nos darán los valores de Λmo de las sales, como se deduce de la expresión [3.6]. Es decir, el método descrito nos permitirá conocer cuánto valen (Λmo)Pb(NO3)2 , (Λmo)K2SO4 y (Λmo)KNO3.

Por otra parte, estos valores de Λmo de las tres sales deben cumplir la ley de Kohlrausch [3.8]:

(Λmo)Pb(NO3)2 = (λ mo)Pb2+         +          2(λ mo)NO3–             [3.14’]

(Λmo)K2SO4 = 2(λ mo)K+         +            (λ mo)SO42-             [3.14’’]

(Λmo)KNO3 = (λ mo)K+           +           (λ mo)NO3–               [3.14’’’]

De las tres ecuaciones anteriores y teniendo en cuenta también la [3.13] es fácil deducir que:

(Λmo)PbSO4 = (Λmo)Pb(NO3)2 + (Λmo)K2SO4 – 2 (Λmo)KNO3                  [3.15]

Una vez conocido por este procedimiento el valor de la conductividad a dilución infinita del PbSO4, (Λmo)PbSO4 , y habiendo medido con el conductímetro la conductividad de una disolución saturada de esta sal, κPbSO4, bastará sustituir ambas cantidades en [3.12] para calcular el producto de solubilidad del PbSO4.


Termodinámica del proceso de disolución

Si el experimento se realiza a dos temperaturas, T1 y T2, y se calculan las Ks correspondientes, Ks1 y Ks2, se podría determinar la entalpía de disolución, , del PbSO4 en agua gracias a la ecuación de Van’t Hoff. Esta relaciona la variación de la constante de un equilibrio químico (en este caso Ks) con la temperatura (T) e mediante la siguiente ecuación diferencial:

dlnKs / dT = ΔsHo/ RT2                       [3.16]

Suponiendo que sea aproximadamente constante en el intervalo de T de trabajo, [T1, T2], la integración de la ecuación anterior conduce a:

ln(Ks2 / Ks1) =sHo /R) [(1/T1) – (1/T2)]                    [3.17]

Gracias a esta expresión se puede calcular la entalpía de disolución, ΔsHo, del PbSO4 en agua, que es la única incógnita de [3.17].

Existe una forma alternativa de hallar que permitiría al mismo tiempo determinar la variación de entropía, , del proceso de disolución del PbSO4. Se trata de partir de las siguientes conocidas expresiones termodinámicas:

ΔsGo   = ΔsHo    T ΔsSo          [3.18]

ΔsGo   =    RT ln Ks                [3.19]

Combinándolas, se llega a

lnKs = – (ΔsHo/R) (1/T)] + sSo/R)            [3.20]

Nótese que, si suponemos que ΔsHo e  ΔsSo  no varían dentro de determinado intervalo de temperaturas, la derivación de [3.20] respeto a T conduce precisamente a la expresión [3.16]. Por eso, [3.20] se considera otra forma de la ecuación de Van’t Hoff. A partir de ella, y disponiendo de valores de Ks a varias temperaturas, si se representan los lnKsi frente a los correspondientes 1/Ti debería obtenerse una recta cuya pendiente sería ΔsHo /R y su ordenada en el origen ΔsSo/R (siempre que tanto ΔsHo como  ΔsSo sean aproximadamente constantes). Se puede seguir este procedimiento incluso disponiendo de solo dos temperaturas, aunque, lógicamente, el error podría ser alto. Por otro lado, contando con solo dos valores no valdría la pena hacer la representación gráfica; bastaría obtener ΔsHo e  ΔsSo planteando un simple sistema de ecuaciones.




Otra aplicación de la conductimetría en Química: la valoración conductimétrica

Una aplicación muy interesante de la conductimetría en química analítica es la detección del punto de equivalencia en ciertas valoraciones. Se trata de ir midiendo la conductividad de la disolución del analito a medida que se va añadiendo poco a poco un agente valorante que reaccione con él para dar uno o varios productos. Normalmente, la conductividad va variando de forma lineal al ir añadiendo valorante. Pero cuando el analito ha reaccionado completamente y se ha agotado, la recta cambia bruscamente de dirección. La gráfica 10.22 lo ilustra. El punto donde la curva se quiebra es el punto de equivalencia de la valoración. Como se conoce la cantidad de valorante que se ha agregado para alcanzarlo y asimismo la estequiometría de la reacción que se produce entre el analito y el valorante, se puede determinar la concentración inicial de aquel.

La siguiente gráfica permite entender el proceso:

Hay que tener en cuenta que la conductividad depende de la concentración. Por lo tanto, la dilución de la muestra debida al valorante que se agrega puede generar errores. Por ello, es conveniente que la concentración del agente valorante sea mucho mayor que la del analito, pues de ese modo habrá que añadir poco volumen de valorante.

Pueden realizarse muchos tipos de valoraciones conductimétricas. Particularmente son muy adecuadas para seguir reacciones ácido-base. También dan buenos resultados aquellas valoraciones en las que la adición del valorante conduce a la formación de una especie poco soluble o poco disociada o bien da lugar a la formación de complejos estables. No es muy aplicable, sin embargo, a reacciones redox, porque, al existir siempre iones en disolución, los cambios de conductividad son pequeños.

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