Espectroscopía Raman de moléculas de simetría tetraédrica – (3) Constantes de fuerza

• Primera parte: El efecto y el espectro Raman
• Segunda parte: Explicación del espectro Raman
• Tercera parte: Constantes de fuerza
• Cuarta parte: Cálculos mecano-cuánticos

Fuerzas de enlace; constantes de fuerza

Hemos visto en la explicación del efecto Raman y del espectro Raman en la primera y segunda parte de este documento (enlazados sobre estas líneas), que el efecto Raman está íntimamente relacionado con el hecho de que las moléculas vibren; por ello, dado que las vibraciones se caracterizan por una frecuencia de vibración que, según se ha averiguado, depende de la fuerza de los enlaces moleculares, la espectroscopía Raman debería ser capaz (y de hecho lo es) de medir dicha fuerza. Vamos a ver cómo.

En la descripción clásica del comportamiento de los resortes debida a Robert Hooke se establece que la fuerza, F, que hay que hacer sobre un muelle para producir en él un alargamiento x se relaciona con dicha elongación mediante esta sencilla expresión:

F = – k x                   [4.2]

En dicha expresión k es la llamada constante elástica del resorte y es una medida de la rigidez del mismo o, dicho de otro modo, de su tendencia a recuperar su posición tras ser deformado.

Pues bien, los enlaces entre los átomos de las moléculas se pueden considerar resortes en una primera aproximación. Así, una molécula diatómica como la del monóxido de carbono (CO) podríamos representarla de este modo:

Fig. 4.11

Si llamamos m₁ y m₂ a las masas de los dos átomos (C y O) y μ a la “masa reducida” del conjunto [μ = m₁m₂/(m₁+m₂)] y consideramos que este sistema cumple la ley de Hooke, se puede demostrar (ver Apéndice al final de este documento) que la frecuencia, ν, de la vibración del “muelle” que enlaza a los átomos de la molécula vendría dada por:

ν = (1/2π) (k/μ)^1/2                        [4.3]

La molécula de CO tiene un solo modo de vibración (3 · 2 – 5 = 1), que consiste precisamente en la tensión (alargamiento y contracción) del enlace C–O. Registrando el espectro vibracional (IR o Raman) del CO se puede conocer el número de ondas de la señal correspondiente a ese modo y de ahí, a partir de la ecuación [4.1], la frecuencia de este movimiento vibratorio. Como conocemos las masas de los dos átomos de la molécula, podemos calcular la masa reducida del conjunto, y con esas dos variables podremos estimar el valor de la constante k asociada al enlace C–O gracias a la expresión [4.3]. Decimos estimar y no calcular con exactitud porque la ecuación [4.3] se deduce suponiendo que la molécula es un oscilador ideal o armónico, cuando en realidad es anarmónico. En cualquier caso, esta constante k está relacionada con la fuerza del enlace C–O.

Constantes de fuerza en moléculas de simetría tetraédrica

Para moléculas más complejas, como aquellas que tienen estequiometría XY₄ y simetría tetraédrica (por ejemplo, los aniones EO₄^n–), no es aplicable la ecuación [4.3], pero se puede deducir una expresión alternativa que permitirá estimar la constante de fuerza, k, asociada al modo de vibración ν₁ (tensión del enlace X–Y) de este tipo de moléculas. Y asimismo existe una expresión para estimar la constante asociada a la flexión de los enlaces Y–X–Y (modo de vibración ν₂). Veámoslo.

Constante de fuerza de tensión simétrica

Como hemos dicho más arriba, estas moléculas XY₄ de simetría tetraédrica presentan los cuatro modos normales de vibración que se ilustran en la figura 4.8. Y según puede comprobarse en ella, el modo ν₁ consiste en el estiramiento/contracción de los cuatro enlaces X-Y al mismo tiempo. Por eso se denomina modo de tensión simétrica. La constante de fuerza, k, de esos enlaces puede estimarse a partir de la frecuencia ν₁ de la línea Raman correspondiente al modo de vibración ν₁ mediante la siguiente expresión:

ν₁ = (1/2π) (k/m_Y)^1/2                 [4.4]

donde m_Y es la masa de cada átomo Y. Nótese que ν₁ es la frecuencia del modo, no el número de ondas de la señal Raman correspondiente, pero ambas variables se pueden transformar una en otra mediante [4.1]. Es fácil comprobar que las unidades de k en el Sistema Internacional en la expresión [4.4] son kg s^-2, equivalentes a N m^-1.

Como puede apreciarse, la expresión [4.4] es análoga a la [4.3], pero aún más sencilla, ya que depende de la masa del átomo Y, no de la masa reducida del grupo X–Y. Esto es debido a que, en el movimiento de tensión simétrica de una especie tetraédrica XY₄, el átomo central (X) es estacionario (es decir, no se mueve), por lo que su masa no interviene en la expresión de la frecuencia del modo.

Por lo tanto, el espectro Raman de una molécula tetraédrica XY₄ permite obtener una medida relativa de la fuerza del enlace X-Y. Para ello, hay que identificar en el espectro la línea correspondiente al modo de tensión simétrica ν₁, leer el número de ondas de dicha línea (en cm^-1), transformar el número de ondas en frecuencia (en s^-1, mediante la expresión [4.1]) y aplicar [4.4] teniendo en cuenta que m_Y es la masa en kg de un átomo Y.

Ahora bien, asignar las líneas espectrales que se observan en el espectro Raman a los modos de vibración de una molécula casi nunca es una tarea exenta de ambigüedad, ni siquiera en espectros de moléculas sencillas como las que estamos considerando. El caso del CCl₄ está bien estudiado y no ofrece dudas, pero los aniones de estequiometría EO₄^n– que forman parte de sales inorgánicas ya no son exactamente tetraédricos debido a interacciones con grupos EO₄^n– próximos y con los correspondientes contraiones (Na⁺, K⁺, Ca²⁺…). Eso puede producir en el espectro señales que no son fáciles de interpretar.

Consideremos, por ejemplo, el espectro Raman del fosfato de litio (Li₃PO₄), que se muestra en la figura 4.12.

Fig. 4.12

El conjunto de picos que se observan se debe básicamente al grupo PO₄^3-, ya que las uniones iónicas (en este caso la del PO₄^3- con el Li⁺) no dan señales en Raman o son muy débiles. Pero cada anión PO₄^3- de la red cristalina se ve afectado por los PO₄^3- y Li⁺ próximos, y eso deforma en mayor o menor grado la geometría tetraédrica y modifica la fuerza de los enlaces P–O y otras interacciones. Por esta razón, el esquema de degeneración energética del CCl₄ considerado más arriba (1 + 2 + 3 + 3), que suponía la observación de solo 4 señales de las 9 teóricas, no tiene por qué ser válido en el PO₄^3-; de hecho, no lo es, ya que en el espectro de esta especie se observan bastantes más señales, como puede apreciarse en la figura 4.12. Estas señales corresponden a los 9 modos teóricos de vibración del PO₄^3- (3´ 5 – 6 = 9) y a efectos de combinación de estos modos. No obstante, una de las señales es fácilmente reconocible: la del modo ν₁ (a unos 940 cm^-1 en el espectro de la figura 4.12), pues normalmente es la más intensa en los espectros Raman de este tipo de moléculas. Esa circunstancia nos permitirá calcular fácilmente su constante de fuerza asociada al modo de tensión simétrica, utilizando la expresión [4.4].

Constante de fuerza de flexión de tijeras

El concepto de constante de fuerza se puede generalizar entendiendo por tal fuerza la resistencia que hace una molécula a ser deformada, ya sea por movimientos de tensión, flexión, torsión… Especialmente nos interesa la constante de fuerza del modo de flexión de tijeras, ν₂, en las moléculas tetraédricas XY₄, consistente en la disminución y aumento periódicos de dos ángulos de enlace Y-X-Y opuestos, como se observa en la figura 4.8. Esa constante, que llamaremos k_δ, es, en cierto modo, una medida de la fuerza del “enlace” entre los átomos Y de la molécula.

Pues bien, según se ha demostrado, la constante de fuerza k_δ de una molécula tetraédrica XY₄ puede calcularse a partir de la siguiente expresión:

ν₂ = (1/2π) (3k_δ/m_Y)^1/2(1/l)             [4.5]

donde ν₂ es la frecuencia del modo de vibración ν₂ y l es la distancia entre el átomo X y cada uno de los átomos Y. Como estos átomos están vibrando, esta distancia no es constante, debiendo entender por ella su valor “medio” en la vibración, por lo que se le denomina distancia de equilibrio.

En esa expresión, las unidades de k_δ en el sistema internacional son kg s^-2 m² o, lo que es equivalente, N m.

Método alternativo

Existen dos expresiones alternativas, pero más complejas, para determinar las constantes de fuerza k y k_δ asociadas, respectivamente, a los modos ν₁ y ν₂, pero a partir no de las frecuencias de esos modos, sino de las frecuencias de los modos ν₃ y ν₄. Son estas:

(4π²)(ν₃² + ν₄²) = [1+(4m_Y/3m_X)] (k/m_Y) + [1+(8m_Y/3m_X)] (2/m_Y) (k_δ /l²)         [4.6’]

16π⁴ν₃² ν₄² = [1+(4m_Y/m_X)] (2/m_Y) (k/m_Y) (k_δ /l²)                                                    [4.6”]

Por lo tanto, las constantes k y k_δ se pueden determinar tanto por las ecuaciones [4.4] y [4.4] como por el sistema de ecuaciones [4.6’]-[4.6”]. El grado de concordancia de ambas vías de cálculo puede ser una medida de lo adecuado del modelo empleado.

Apéndice: Frecuencia y constante de fuerza de la vibración de una molécula diatómica (Demostración de la expresión ν = (1/2π) (k/μ)^1/2

Consideremos una molécula diatómica como la del monóxido de carbono (CO), formada por dos cuerpos (los átomos C y O) que podemos considerar unidos por un muelle (el enlace químico entre ambos):

En el siguiente esquema anotamos algunas variables que vamos a necesitar en el razonamiento matemático: las masas de los dos átomos (m₁ y m₂), el centro de gravedad de ambas masas (G), las distancias de ambas al centro de gravedad en cada momento de la vibración (r₁ y r₂) y sus desplazamientos cuando el “muelle” se extiende o se comprime (x₁ y x₂).

Tomando como referencia estacionaria el centro de gravedad se han de cumplir estas igualdades:

m₁ r₁ = m₂ r₂

m₁ (r₁ + x₁) = m₂ (r₂ + x₂)

Combinando ambas se puede llegar a:

x₁ = (m₂ / m₁) x₂

o bien a:

x₂ = (m₁ / m₂) x₁

Los movimientos oscilatorios como el que está considerando obedecen clásicamente la ley de Hooke, según la cual la deformación del muelle genera una fuerza F que tiende a restaurar las cosas a su estado original. La ley de Hooke para este sistema se puede expresar así:

F = –k (x₁ + x₂)

siendo k la llamada constante de fuerza, que es una variable de gran interés fisicoquímico. En el caso del CO, la constante de fuerza es una medida de la resistencia que ofrece esta molécula a que la longitud de su enlace aumente o disminuya como consecuencia de la vibración. (Más abajo, para moléculas más complejas, también consideramos constantes de fuerza asociadas a movimientos vibratorios de flexión, siendo la constante de fuerza en ese caso una medida de la resistencia a la flexión. En general, las constantes de fuerza miden la resistencia de la molécula a ser deformada.

En la ley de Hooke escrita más arriba, el signo negativo indica que la dirección de la fuerza de restauración y el desplazamiento de las masas siempre son opuestos.

Podemos sustituir en la ley de Hooke las expresiones calculadas para x₁ y x₂, llegando a estas otras dos (según sustituyamos x₁ o x₂):

F = –k [(m₁ + m₂) / m₁] x₂
F = –k [(m₁ + m₂) / m₂] x₁

Para cada uno de los dos átomos, teniendo en cuenta la segunda ley de Newton (F = ma), podemos escribir:

m₁ (d²x₁ / dt) = –k [(m₁ + m₂) / m₂] x₁
m₂ (d²x₂ / dt) = –k [(m₁ + m₂) / m₁] x₂ 

Las anteriores ecuaciones también se pueden expresar así:

m₁ (d²x₁ / dt²) [m₂ / (m₁ + m₂) ] = –k x₁
m₂ (d²x₂ / dt²) [m₁ / (m₁ + m₂) ] = –k x₂  

Sumándolas se obtiene:

[m₁m₂ / (m₁ + m₂)] (d²x₁ / dt² + d²x₂ / dt²) = –k (x₁ + x₂)

Si llamamos q al desplazamiento total, q = x₁ + x₂, y tenemos en cuenta que a la expresión [m₁m₂ / (m₁ + m₂)] se le suele llamar masa reducida, μ, la expresión anterior queda de esta forma más sencilla:

 μ (d²q / dt²) = –(k / μ) q

Esta es una ecuación diferencial cuya solución bien conocida –no detallaremos cómo se llega a ella– es:

q = q₀ sen [(k/μ)^1/2 t + φ]

siendo q₀ el desplazamiento máximo de los átomos o amplitud del movimiento oscilatorio y φ la fase, que es una constante que depende de las condiciones iniciales.

En el movimiento oscilatorio que estamos considerando (la tensión del enlace de la molécula de CO) se denomina periodo, T, al tiempo que el sistema tarda en volver a la posición inicial, es decir, el tiempo que invierte en ejecutar una vibración de alargamiento / compresión del enlace completa. Por ello, se tiene que cumplir que el desplazamiento q sea el mismo cuando t = 0 y cuando t = T. Y también cuando t = 2T, t = 3T, etc. Es decir:

q(t=0) = q(t=T) = q(t=2T) = …

Sustituyendo en esta expresión anterior la solución de q a la que se llegó más arriba para los distintos valores de t:

sen φ = sen [(k/μ)^1/2T + φ] = sen [2(k/μ)^1/2T + φ] = …

Dadas las propiedades de la función trigonométrica seno, la cadena de igualdades anterior se cumple cuando

(k/μ)^1/2 T = 2π

Y de ahí:

T = 2π (μ/k)^1/2

Por otra parte, el periodo de un movimiento oscilatorio, T, es igual a la inversa de la frecuencia, ν. Por lo tanto:

ν = 1/T

y

ν = (1/2π) (k/μ)^1/2

La fórmula anterior es muy importante porque la frecuencia, ν, del movimiento de tensión del enlace CO que estamos considerando se puede conocer experimentalmente a partir del espectro Raman de esta especie. Efectivamente, en el espectro aparece una línea correspondiente a ese modo de vibración; bastará medir la frecuencia de esa línea en el registro espectral para estimar la constante de fuerza asociada. El valor de esta fuerza en distintas moléculas diatómicas está relacionado con la fuerza del enlace.

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Referencias:

• G. Herzberg: “Molecular Spectra and Molecular Structure: vol. 2 Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules”, Princeton Van Nostrand, 1940.
• Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments inPhysical Chemistry, 5th ed.; McGraw-Hill: New York, 1989; pp

  451–461.

• Primera parte: El efecto y el espectro Raman
• Segunda parte: Explicación del espectro Raman
• Tercera parte: Constantes de fuerza
• Cuarta parte: Cálculos mecano-cuánticos

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En esta presentación se explica cómo se puede realizar una práctica de laboratorio para calcular las constantes de fuerza de una molécula de simetría tetraédrica.