Espectroscopía Raman de moléculas de simetría tetraédrica – (1) El efecto y el espectro Raman


El efecto Raman

Cuando se irradia un cuerpo con un haz luminoso pueden suceder muchos efectos debidos a las variadas formas que tiene la radiación electromagnética de interaccionar con la materia. Uno de estos efectos es la dispersión Raman.

Para entender en qué consiste, supongamos un recipiente de vidrio que contiene tetracloruro de carbono, CCl4. Sobre la superficie del líquido y perpendicularmente a la misma hacemos incidir un rayo láser monocromático de cierta longitud de onda (λ), como se ve en la figura 4.1.

Fig. 4.1

Lo que observaremos a simple vista es que el rayo se transmitirá a través del CCl4 y emergerá por el fondo del recipiente sin cambio de dirección. Pero si nos valiéramos de un sistema de detección adecuado más sensible que nuestro ojo, comprobaríamos que también salen, en otras direcciones, otros rayos, aunque de intensidad mucho menor que la del haz incidente o excitador (figura 4.2).

Fig. 4.2

Se dice que parte de la radiación del láser incidente se ha dispersado. La dispersión se puede deber a muchas causas, pero una muy importante, por la información fisicoquímica que proporciona de la sustancia irradiada, es la dispersión Raman.

Antes de explicar en qué consiste, mencionaremos algunos hechos fenomenológicos adicionales que se constatan en este experimento:

  • Los fotones dispersados surgen de la sustancia dispersante en todas las direcciones del espacio.
  • La mayor parte de los fotones de los haces dispersados tienen la misma longitud de onda que los del haz excitador. Se dice que estos fotones han sufrido una dispersión Rayleigh.
  • Pero también se observan fotones de otras longitudes de onda (no muy diferentes) de la del haz excitador, aunque en proporción mucho más baja. Decimos que estos fotones surgen de un fenómeno que es el que se denomina propiamente dispersión Raman.
  • Las longitudes de onda de los fotones resultantes de la dispersión Raman no tienen valores arbitrarios, sino valores muy concretos que son específicos de la sustancia química sometida a la excitación con el láser (en este caso, el CCl4).


El espectro Raman

En adelante hablaremos de número de ondas,, en vez de longitud de onda, pues así es como se prefiere en espectroscopía Raman; ambas magnitudes son inversas: = 1/ λ. Si se coloca un detector en algún punto alrededor del recipiente que contiene al CCl4, dicho detector recibirá fotones del mismo número de ondas que los fotones excitadores y también fotones de otros números de ondas debidos a la dispersión Raman. Supongamos que el número de ondas de los fotones del láser excitador es de = 12740 cm‑1 (equivalente a una longitud de onda λ = 785 nm).

La representación gráfica de la cantidad de fotones (intensidad) recibidos por el detector frente a los números de ondas de esos fotones es lo que constituye un espectro Raman. En la figura 4.3 puede verse el espectro Raman del CCl4:

Fig. 4.3

En un espectro Raman se distinguen dos regiones: la llamada Stokes y la anti-Stokes. Las separa la señal correspondiente a los fotones excitadores, denominada línea Rayleigh o línea excitatriz. La región Stokes contiene a los fotones cuyo número de ondas es menor que el número de ondas de los fotones excitadores; la anti-Stokes contiene a los demás fotones.

La intensidad de la línea Rayleigh es varios órdenes de magnitud mayor que la de los fotones Stokes, ya que, como se ha dicho, la inmensa mayoría de los fotones experimenta una dispersión del tipo Rayleigh. Por otro lado, las líneas Stokes y las anti-Stokes aparecen en el espectro de forma simétrica respecto a la línea Rayleigh, pero las segundas son menos intensas que las primeras. Por eso, y salvo para ciertas aplicaciones particulares, habitualmente solo se registra la parte Stokes del espectro Raman.

En la práctica, los espectros Raman no se presentan como en la figura 4.3, sino de un modo más simplificado:

  • En el eje X no se representan los números de ondas de los fotones, , sino la diferencia entre el número de ondas de la línea Rayleigh, R, y . Es decir, lo que se representa es Δ = R,– . Al valor de Δ se le denomina desplazamiento Raman. Como se deduce de la definición, la línea Rayleigh tiene un desplazamiento Raman igual a 0. Y, por ejemplo, la línea de la región Stokes más próxima a la línea Rayleigh en el espectro de la figura 4.3 tendrá un desplazamiento Raman de: Δ = 12740 cm-1 – 12522 -1 = 218 cm‑1.
  • La línea Rayleigh no se suele registrar; tampoco la región anti-Stokes.

Con estas simplificaciones, el espectro Raman del CCl4 queda como se ve en la figura 4.4:

Fig. 4.4


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En esta presentación se explica cómo se puede realizar una práctica de laboratorio para calcular las constantes de fuerza de una molécula de simetría tetraédrica.