Espectroscopía Raman de moléculas de simetría tetraédrica – (4) Cálculos mecano-cuánticos

• Primera parte: El efecto y el espectro Raman
• Segunda parte: Explicación del espectro Raman
• Tercera parte: Constantes de fuerza
• Cuarta parte: Cálculos mecano-cuánticos

Cálculos mecanocuánticos

Como se ha visto en las partes 1, 2 y 3 de este documento (ver enlaces más arriba), el cálculo de las constantes de fuerza de los movimientos de tensión simétrica, k, y de flexión de tijeras, k_δ, de las moléculas tetraédricas XY₄ requiere:

1) Registrar el espectro Raman del compuesto XY₄.

2) Identificar en dicho espectro las señales correspondientes a los modos ν₁ y ν₂ y medir las frecuencias correspondientes a estos modos.

3) Averiguar por algún procedimiento la distancia de enlace l entre los átomos X e Y.

Un método muy adecuado para lograr el tercer objetivo es encontrar la geometría óptima de la molécula XY₄ mediante cálculos mecanocuánticos. Una vez que conozcamos las posiciones espaciales correctas de los átomos podremos medir la distancia l entre el átomo central X y los átomos Y que ocupan los vértices del tetraedro. En cuanto al objetivo 2, necesitaremos también la ayuda de la mecánica cuántica para predecir el espectro Raman teórico de la molécula geométricamente optimizada. Comparando el espectro experimental (es decir, el registrado en un espectrofotómetro Raman) con el teórico (calculado según las leyes de la mecánica cuántica) podremos asignar los modos ν₁ y ν₂ de modo bastante fiable en la mayoría de los casos. Por lo tanto, la optimización de la geometría de la molécula es un paso necesario para resolver el problema que nos ocupa. Explicaremos a continuación cómo se encuentra la geometría óptima de una molécula y cómo a partir de ella se puede predecir su espectro Raman teórico (y también el IR).

Optimización de geometría

La energía potencial de una molécula depende de la posición de sus átomos, es decir, de las coordenadas espaciales de los mismos. Pues bien, cuando estas posiciones son las naturalmente correctas la molécula tiene la menor energía potencial posible. Para calcular la energía de una configuración molecular determinada hay que resolver la ecuación de Schrödinger aplicada a la molécula en cuestión.

La optimización consiste en calcular la energía molecular para una geometría de partida de la misma; después, se mueven los átomos a nuevas posiciones y se vuelve a calcular la energía. Si esta es menor que la calculada inicialmente, se entiende que la nueva geometría es más realista. Así hay que proceder, en teoría, hasta que se obtenga un valor de energía que ya no se puede minimizar más.

Como se comprenderá, dado lo difícil que es resolver la ecuación de Schrödinger y el gran numero de veces que habría que hacerlo hasta encontrar una geometría aceptable, realizar este cometido de forma manual es impracticable. Pero sí se puede llevar a cabo en un tiempo razonable mediante algoritmos computacionales de modelado molecular implementados en programas como Gaussian, Spartan, Gamess, Orca, Q-Chem, HyperChem... Estos algoritmos van desplazando los átomos de la molécula tentativamente y calculando la energía potencial correspondiente a la geometría molecular alcanzada.

Cuando después de una serie de pasos el algoritmo no consigue una disminución significativa de la energía potencial, da por terminado el proceso. Se dice que ha alcanzado una estructura molecular que se encuentra en un mínimo de la llamada superficie de energía potencial (SEP). La SEP es la representación gráfica de la energía de la molécula en función de las posiciones de sus átomos. Es análoga a un paisaje, con valles, hondonadas, cimas, puertos…; los mínimos de energía se encuentran en el fondo de los valles. En la figura 4.13 puede verse, en azul, la SEP de una molécula sencilla.

Fig. 4.13

El algoritmo es “ciego”, en el sentido de que no conoce de antemano la superficie de energía potencial de la molécula. Si conociéramos dicha superficie, no necesitaríamos explorarla. La de la figura 4.13 se ha podido dibujar porque ya ha sido computada determinando muchos puntos de energía potencial de la molécula en función de las coordenadas de los átomos.

Pero el algoritmo puede “saber” cuándo se va moviendo en la dirección de un mínimo, ya que, si efectivamente lo está haciendo así, la energía potencial molecular que vaya calculando en cada paso irá siendo cada vez menor. El algoritmo alcanza el mínimo si, una vez que está en él, toda modificación de las posiciones de los átomos conduce a un amento de la energía molecular. Ahora bien, ese mínimo que ha alcanzado no tiene por qué ser el correcto.

Como ejemplo, en la figura 4.13 se han dibujado varios caminos posibles de una optimización de geometría. Si la estructura molecular de partida se encuentra en el “puerto” que se observa arriba a la derecha, el algoritmo tiene relativamente fácil encontrar el mínimo absoluto debido a la fuerte pendiente de la SEP. Esa pendiente, que es la derivada de la energía potencial respecto al desplazamiento, se llama gradiente. Los algoritmos siguen, normalmente, caminos de fuerte gradiente. El camino que ha seguido el algoritmo buscando grandes disminuciones de la energía potencial al modificar ligeramente las posiciones atómicas es el que está dibujado de color amarillo en la SEP.

Hay que tener en cuenta que en cierto momento el algoritmo pudo haber tomado una ruta equivocada, la naranja, y que eventualmente ese camino pudo conducir a una estructura “absurda” desde el punto de vista fisicoquímico. Ese tipo de riesgos siempre existirá, por lo cual el químico tiene que supervisar el comportamiento del algoritmo en cada momento, ya que este no sabe de química.

Los algoritmos más desarrollados son capaces de encontrar el mínimo absoluto o un mínimo próximo en energía incluso después de haber “caído” en un mínimo relativo alejado del absoluto. Por ejemplo, si la geometría inicial de la molécula correspondía al mínimo relativo que se ve en la parte izquierda de la SEP, o bien si por alguna razón el algoritmo hizo caer a la molécula en dicho mínimo relativo, encontrar el mínimo absoluto no será fácil, ya que supondría seguir caminos que implicarían el aumento continuo de la energía potencial. No obstante, los algoritmos con “memoria” pueden explorar los alrededores de una hondonada tratando de alcanzar un puerto próximo por si eso les permite encontrar un mínimo mejor. Si tras una serie de pasos no lo logran, su “memoria” les hace volver atrás. El camino blanco de la figura 4.13 es el que ha seguido con éxito un algoritmo para sacar a la molécula del mínimo relativo en el que se encontraba y llevarla al absoluto.

Ecuación de Schrödinger y energía molecular

Como se ha dicho, la energía de la molécula en cada momento se calcula resolviendo la ecuación de Schrödinger:

Ĥ Ψ = E Ψ                        [4.7]

Ĥ es el llamado operador hamiltoniano, Ψ (psi) es la función de onda del sistema molecular tratado y E su energía. El hamiltoniano contiene expresiones que dan cuenta de la contribución energética de los núcleos y de la de los electrones de la molécula, aunque ambas se consideran independientes (en esto consiste la aproximación de Born‑Oppenheimer, que supone al operador hamiltoniano total como la simple suma de los hamiltonianos electrónico y nuclear). Para hacer más fácil el tratamiento, el hamiltoniano electrónico, que describe el movimiento de los electrones en el campo de potencial de los núcleos fijos, se construye como suma de los operadores energía cinética de los electrones y energías potenciales de interacción de estos entre sí y con los núcleos.

Solucionando la ecuación [4.7] se obtiene tanto la función de onda como la energía del sistema molecular. Pero resolver la ecuación de Schrödinger, incluso para moléculas sencillas, requiere un esfuerzo de cálculo considerable, por lo que es imprescindible la ayuda de programas informáticos. Los algoritmos abordan el problema por dos tipos de vías:

• Semiempírica: consistente en sustituir por valores experimentales o por parámetros algunos términos necesarios para establecer el hamiltoniano del sistema molecular que son difícilmente calculables. Los distintos métodos sempiempíricos existentes (AM1, PM3, ZINDO…) se distinguen entre sí, en general, por el juego de datos experimentales con que cuentan.
• Ab initio: consistente en resolver el problema desde primeros principios teóricos y sin recurrir a datos empíricos. Lógicamente, esta estrategia necesita más esfuerzos computacionales. El método requiere construir los orbitales moleculares a partir de los orbitales atómicos correspondientes, los cuales a su vez se definen como combinaciones lineales de unas funciones de base. Según el juego de funciones de base que se utilice existen diversas modalidades de cálculos ab initio. Los más sencillos utilizan simples orbitales hidrogenoides u orbitales de Slater, pero actualmente se utilizan más las llamadas bases de Pople (3-21G, 6-31G*, 6-31G**…) y otras más avanzadas, siempre dependiendo de la potencia computacional de que se disponga.

Análisis vibracional

Una molécula adecuadamente optimizada, con su distribución de cargas calculada, puede servir de punto de partida para emprender lo que se llama un análisis vibracional de coordenadas normales, el cual permitirá predecir el espectro vibracional (infrarrojo y Raman) de dicha molécula.

Los algoritmos llevan a cabo este análisis vibracional empleando el llamado método GF de Wilson a partir de la estructura geométricamente optimizada y su energía. El nombre del método deriva del uso de dos matrices: G y F. G es la llamada matriz de energía cinética e incluye los desplazamientos, las masas y las coordenadas; F es la matriz de energía potencial y contiene las constantes de fuerza, evaluadas a partir de las segundas derivadas de la energía potencial respecto de las coordenadas. Las matrices G y F cumplen la denominada ecuación secular:

G F L = L L                              [4.8]

en la que L es la llamada matriz de autovectores, que incluye los desplazamientos atómicos debidos a las vibraciones, y L es la matriz diagonal de autovalores, a partir de los cuales pueden calcularse las frecuencias de los modos normales de vibración.

(En los métodos semiempíricos las constantes de fuerza se toman de bancos de datos experimentales; en los ab initio se calculan realmente a partir de las segundas derivadas de la energía potencial respecto de las 3N – 6 coordenadas de vibración o coordenadas internas).

Ejemplo: optimización de geometría y análisis vibracional del anión fosfato (PO₄^3-)

Para fijar ideas y como ejemplo, mostramos a continuación cómo se puede optimizar la geometría del anión fosfato (PO₃^3-) mediante el método semiempírico de evaluación de energía conocido como PM3 (“Parametric Method 3”), basado en el llamado método autoconsistente de Hartree‑Fock tal como está implementado en el programa HyperChem^TM 7.52. Entre los algoritmos optimizadores que este programa ofrece hemos escogido el de Polak‑Ribière.

Se empieza construyendo en pantalla una molécula de partida aproximadamente tetraédrica con un doble enlace y tres simples para reproducir una de las estructuras canónicas de Lewis del anión PO₄^3-. A cada uno de los los átomos de O unidos por enlace simple al P se le asignado una carga formal de –1 para que la carga total sea –3 (eso no se observa en la imagen)

Tras 49 etapas de optimizado realizadas en unos 10 segundos en un ordenador con procesador Intel Core^TM i7 a 2,3 GHz se llega a esta estructura mejorada:

El programa da para los cuatro enlaces P-O una longitud igual de 1,662 Å y para los cuatro ángulos O-P-O un valor de 109,74º, es decir, el de un tetraedro perfecto. Esto prueba que el algoritmo ha llegado a una estructura media de resonancia en la que, a pesar de que sigue dibujando uno de los enlaces como doble, considera que todos tienen el mismo orden de 1,25, como prevé el método de Lewis. La geometría predicha coincide con la que se observa experimentalmente.

Si los cálculos se realizan por el método ab initio conocido como 6-31G**, la distancia de enlace P-O que se obtiene es de 1,577 Å, probablemente más próxima a la longitud real determinada por rayos X. .

Análisis vibracional

Una estructura adecuadamente optimizada, con su distribución de cargas calculada, puede servir de punto de partida para hacer un análisis vibracional de coordenadas normales, es decir, para predecir el espectro vibracional (Infrarrojo – Raman). Es bastante común que el algoritmo correspondiente se base en el conocido método G-F de Wilson. El algoritmo hace uso de la estructura, energía y constantes de fuerza evaluadas anteriormente por PM3. G es la “matriz de energía cinética” que incluye los desplazamientos, las masas y las coordenadas y F es la “matriz de energía potencial” que contiene las constantes de fuerza. En los métodos semiempíricos estas cnstantes de fuerza se toman de un banco de datos experimentales; en los métodos ab initio se calculan a partir de las segundas derivadas de la energía respecto de las coordenadas de vibración.)

El espectro vibracional predicho por el método semiempírico PM3 aparece en forma de cuatro líneas en la parte superior de la siguiente imagen:

Cada línea corresponde a uno de los cuatro modos de vibración característicos de las moléculas de simetría tetraédrica (en realidad  son nueve, pero algunos son equivalentes entre sí –se dice que están “degenerados”, señalando el método incluso los números de degeneraciones de cada modo). También predice la intensidad en IR (no en Raman).

Los errores respecto a los datos experimentales son grandes, entre otras razones porque estamos considerando al anión PO₄^3- en el fase gaseosa, y no rodeado de otros aniones y cationes, como lo está en la estructura cristalina de un fosfato sólido, o de moléculas de agua, como lo está en disolución. (HyperChem^TM permite mejorar estas condiciones, simulando moléculas de agua y “condiciones de contorno”periódicas para figurar la presencia de más aniones PO₄^3-).

Si se calcula el espectro vibracional empleando el método ab initio 6-31G** el tiempo de computación es mucho mayor, pero los resultados son mucho más realistas. Las frecuencias son más altas que las obtenidas por el método semiempírico pero aun así quedan algo por debajo de las experimentales. Repetimos que hay que tener en cuenta que hemos optimizado la molécula en condiciones distintas de las reales, sin siquiera tener en cuenta

• Primera parte: El efecto y el espectro Raman
• Segunda parte: Explicación del espectro Raman
• Tercera parte: Constantes de fuerza
• Cuarta parte: Cálculos mecano-cuánticos

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En esta presentación se explica resumidamente cómo se puede realizar una práctica de laboratorio para calcular las constantes de fuerza de una molécula de simetría tetraédrica.