28. (ESTA PREGUNTA Y LAS DOS SIGUIENTES ESTÁN RELACIONADAS) La primera energía de ionización del Mg es: Ei,1(Mg) = 738 kJ/mol; la segunda: Ei,2(Mg) = 1451 kJ/mol; la tercera: Ei,3(Mg) = 7733 kJ/mol; y la entalpía de sublimación de este metal es Es(Mg) = 148 kJ/mol. Por otro lado, la energía de disociación del Cl2 es: Ed(Cl2) = 244 kJ/mol y la afinidad electrónica de este elemento es Eae(Cl) = – 349 kJ/mol. Y por otra parte, se sabe que la energía de red del compuesto iónico MgCl2 es Er(MgCl2) = – 2526 kJ/mol. Además, cálculos teóricos predicen los siguientes valores de energía de red para los compuestos hipotéticos MgCl y MgCl3: Er(MgCl) = – 753 kJ/mol; Er(MgCl3) = – 5440 kJ/mol. Con esos datos, decir cuál es la razón de que, de los tres compuestos citados (MgCl, MgCl2 y MgCl3), el único que existe en la naturaleza es el MgCl2.
(A). La clave está en que la afinidad electrónica del cloro y su energía de disociación son muy bajas.
(B). Se debe a que el MgCl2 es el único de los tres compuestos cuya formación no requiere la disociación previa de la molécula Cl2 en átomos Cl, ya que la reacción de formación es Mg(s) + Cl2(g) ” MgCl2(s).
(C). La explicación es que la energía de red del MgCl2 no es ni muy alta ni demasiado baja, circunstancia que hace más favorable la formación de la red cristalina.
(D). Ninguna de las razones dadas en las otras respuestas es la que determina el hecho de que el MgCl2 sea el único compuesto estable.
Solución: D. La respuesta correcta se puede deducir sin hacer cálculos porque:
1. No es cierto que el cloro tenga una afinidad electrónica baja.
2. Para realizar el balance energético del ciclo de Born-Haber, en los tres casos se requiere ionizar el cloro, luego en los tres casos hay que tener en cuenta esta contribución.
3. Una energía de red alta contribuye más a la formación de una red cristalina que una energía de red media o baja.
No obstante, en lo que sigue haremos una detallada discusión.
La energía que suele determinar más la estabilidad de los compuestos iónicos es la entalpía de formación.
En el caso del MgCl2, su ecuación química de formación se puede expresar de esta manera:
Mg(s) + Cl2(g) ⟶ MgCl2(s)
(Mg(s) y Cl2(g) son, respectivamente, las formas y estados en que se encuentran los elementos magnesio y cloro en la naturaleza en condiciones estándares (1 atm y 25 oC)). La red cristalina del MgCl2(s), como la de todo compuesto iónico, está formada por cationes (Mg2+) y aniones (Cl–). Podemos considerar que dicha red cristalina se construye trayendo desde el “infinito” los Mg2+ y los Cl– necesarios, ambos en estado gaseoso, proceso en el que se libera la denominada energía de red, que por cada mol de MgCl2 formado vale Er(MgCl2) = – 2526 kJ, según el enunciado. Ahora bien, para disponer de iones Mg2+(g) a partir del Mg(s) que figura en la ecuación de formación del MgCl2 tenemos que convertir los átomos de Mg(s) en átomos gaseosos Mg(g) y después ionizar los Mg(g) para convertirlos en Mg2+(g). Energéticamente, eso supone que tenemos que proporcionar a cada mol de Mg(s) el calor de sublimación de este elemento (Es(Mg) = 148 kJ/mol) y además quitar primero un electrón a un mol de Mg(g):
Mg(g) – 1e– ⟶ Mg+(g)
y después quitar un electrón a un mol de Mg+(g):
Mg+(g) – 1e– ⟶ Mg2+(g)
para lo cual se necesita energía por valor del primer potencial de ionización más el segundo: Ei,1(Mg) + Ei,2(Mg) = 738 kJ/mol + 1451 kJ/mol = 2189 kJ/mol.
En cuanto a los iones Cl– que se requieren para construir la red cristalina, los obtendremos a partir de moléculas de Cl2(g), rompiendo primero la molécula en sus átomos constituyentes:
Cl2(g) ⟶ 2 Cl(g)
y después ionizando estos átomos según el proceso:
2Cl(g) ⟶ 2Cl–(g)
La ecuación global es:
Cl2(g) ⟶ 2Cl–(g)
la cual supone la liberación de esta energía total por mol de Cl2(g) disociado: Ed(Cl2) + 2 Eae(Cl) = 244 kJ/mol + 2·(– 349 kJ/mol) = – 454 kJ/mol. (Nota: Eae(Cl) se multiplica por 2 porque en la reacción aparecen 2 moles de Cl(g). Sin embargo, Ed(Cl2) no hay que multiplicarla por 2 porque en la reacción ajustada se disocia un solo mol de Cl2).
Una vez que tenemos formados un mol de iones Mg2+(g) y 2 moles de Cl–(g), la unión de ambos para formar una red cristalina:
Mg2+(g) + 2 Cl–(g) ⟶ MgCl2(s)
liberará, por definición, la energía de red, que, según el enunciado, vale Er(MgCl2) = – 2526 kJ/mol.
En resumen, el balance energético para la reacción Mg(s) + Cl2(g) ⟶ MgCl2(s) lo podemos expresar así: Ef(MgCl2) = Es(Mg) + Ei,1(Mg) + Ei,2(Mg) + Ed(Cl2) + 2 Eae(Cl) + Er(MgCl2) = (148 + 738 + 1451 + 244 + 2·(– 349) – 2526) kJ/mol = – 643 kJ/mol.
Razonando de igual modo para el compuesto hipotético MgCl(s), la formación de un mol de este compuesto cristalino se puede expresar mediante la ecuación química Mg(s) + ½ Cl2(g) ⟶ MgCl(s), que supone la concatenación de estos procesos:
Mg(g) – 1e– ⟶ Mg+(g)
½ Cl2(g) ⟶ Cl(g)
Cl(g) ⟶ Cl–(g)
Mg+(g) + Cl–(g) ⟶ MgCl(s)
Por lo tanto, ahora el balance energético sería:
Ef(MgCl) = Es(Mg) + Ei,1(Mg) + ½ Ed(Cl2) + Eae(Cl) + Er(MgCl) = (148 + 738 + ½ · 244 – 349 – 753) kJ/mol = – 94 kJ/mol. Como en este proceso se liberan solo –94 kJ/mol frente a los –643 kJ/mol que se liberaban en el anterior, la formación de MgCl es menos probable que la de MgCl2. Nótese que el factor determinante en este caso es la energía de red. En el compuesto MgCl, al unirse los iones Cl– con iones Mg+, que tienen menos carga que los Mg2+, la atracción electrostática es menor que cuando se forma MgCl2, lo que produce una energía de interacción electrostática (energía de red) menor.
Vayamos finalmente al proceso de formación del compuesto hipotético MgCl3(s). La formación de un mol de este compuesto cristalino se puede expresar así:
Mg(s) + (3/2) Cl2(g) ⟶ MgCl3(s)
ecuación que se puede desglosar en estas:
Mg(g) – 1e– ⟶ Mg+(g)
Mg+(g) – 1e– ⟶ Mg2+(g)
Mg2+(g) – 1e– ⟶ Mg3+(g)
(3/2) Cl2(g) ⟶ 3Cl(g)
3Cl(g) ⟶ 3Cl–(g)
Mg3+(g) + 3Cl–(g) ⟶ MgCl3(s)
El nuevo balance energético sería:
Ef(MgCl3) = Es(Mg) + Ei,1(Mg) + Ei,2(Mg) + Ei,3(Mg) + (3/2) Ed(Cl2) + 3 Eae(Cl) + Er(MgCl3) = (148 + 738 + 1451 + 7733 +(3/2)·244 + 3·(– 349) – 5440) kJ/mol = 3949 kJ/mol.
Como se puede ver, este proceso es extremadamente desfavorable, ya que es muy endotérmico (requiere mucho aporte de energía externa para llevarlo a cabo), frente a los dos anteriores, que son exotérmicos. La clave está en que, aunque la formación del compuesto liberaría una energía de red teórica muy alta (debido a que se unen cationes trivalentes de magnesio con tres aniones de cloro), previamente se necesitaría obtener iones Mg3+, etapa con fuertes requerimientos energéticos porque arrancar un electrón al ion Mg2+ para convertirlo en Mg3+ supone la pérdida de la configuración de gas noble del ion Mg2+.
En resumen, el compuesto que se formaría prioritariamente sería el que tuviera una energía de red muy alta pero también una energía de formación del catión (ionización del Mg) lo más baja posible. Según el primer criterio, tendría ventaja el MgCl3; pero de acuerdo con el segundo criterio, la tendría el MgCl. Sin embargo, como se ha visto, el más estable es el MgCl2 porque, aunque su formación libera una energía de red intermedia entre las de los otros dos compuestos, también requiere una energía de ionización intermedia, de tal modo que este compuesto es, de los tres, el que mejor compensa ambas circunstancias energéticas. Hay que incidir en que la causa de que el MgCl2 sea el más estable no es que tenga un valor de energía de red intermedio entre los de los otros compuestos, como dice el enunciado. Se da la circunstancia de que es así, pero tener un valor de energía de red intermedio no favorece ser más estable; lo que favorece la estabilidad es tener un valor de energía de red lo más alto posible, aunque, como se ha visto, otros valores de energías pueden contrarrestar este efecto.
El otro elemento, el Cl2, influye poco porque sus energías de disociación y de afinidad electrónica son bajas no en términos absolutos (como se sabe, el cloro es de los elementos con más alta afinidad electrónica), sino en comparación con los valores energéticos del Mg y de los cloruros de magnesio considerados.
Una de las respuestas dice que la explicación es que “la energía de red del MgCl2 no es ni muy alta ni demasiado baja, circunstancia que hace más favorable la formación de la red cristalina”. Eso no es cierto. Cuanto más alta sea la energía de red, más se favorecería la formación del compuesto cristalino. Pero hay que tener en cuenta también las otras energías, lo que explica que el MgCl3, aunque tenga la energía de red más alta, no sea el más estable.
29. (ESTA PREGUNTA ESTÁ RELACIONADA CON LA ANTERIOR Y LA SIGUIENTE) ¿Cuánto valdría la energía de formación del hipotético compuesto MgCl(s)?
(A). –94 kJ/mol
(B). 28 kJ/mol
(C). 80,5 kJ/mol
(D). 202,5 kJ/mol
Solución: A. Como se discutió en la explicación anterior, esta energía es Ef(MgCl) = Es(Mg) + Ei,1(Mg) + ½ Ed(Cl2) + Eae(Cl) + Er(MgCl) = (148 + 738 + ½·244 – 349 – 753) kJ/mol = – 94 kJ/mol.
30. (ESTA PREGUNTA ESTÁ RELACIONADA CON LAS DOS ANTERIORES) ¿Cuánto valdría la energía de formación del hipotético compuesto MgCl3(s)?
(A). 1760 kJ/mol
(B). 2336 kJ/mol
(C). 3949 kJ/mol
(D). 4525 kJ/mol
Solución: C. Según se consideró en la primera parte, el valor de esta energía es: Ef(MgCl3) = Es(Mg) + Ei,1(Mg) + Ei,2(Mg) + Ei,3(Mg) + (3/2) Ed(Cl2) + 3 Eae(Cl) + Er(MgCl3) = (148 + 738 + 1451 + 7733 +(3/2)·244 + 3·(– 349) – 5440) kJ/mol = 3949 kJ/mol.
