La solución de cada pregunta puede verse pulsando sobre su enunciado
CUESTIONES
1. Sea una reacción cuya ecuación de velocidad es del tipo v = k [A]m, siendo m un número entero que indica el orden de la reacción. ¿Para algún valor de m el producto t1/2[A]0m–1 es una constante independientemente del valor de [A]0?
(A). No, para ninguno
(B). Sí, para cualquiera
(C). Solo para m = 1
(D). Solo para m > 1
Solución: B. El tiempo de vida media para una reacción cuya cinética es del tipo v = k [A]m se puede calcular a partir de esta expresión que es válida para todo m distinto de 1:
De ella:
El segundo miembro no depende de [A0]; al contrario, es un valor constante pues solo contiene constantes. Por lo tanto, tampoco el primero puede depender de [A]0. (Nota: el primer miembro contiene a [A]0, lo que podría hacer pensar que depende de este término, pero hay que tener en cuenta que t1/2 también depende de [A]0, y depende de tal manera que en el producto t½ [A]0m–1 se compensan ambas dependencias).
Si el orden es m = 1 no se puede aplicar la expresión general anterior, pero también se cumplirá que t½ [A]0m–1 es constante. Es así porque, si m = 1, se cumple matemáticamente t½ [A]0m–1 = t½. Y, en las reacciones de orden 1, t½ es una constante (su valor es: t½ = (ln 2) / k)).
2. El amoniaco se descompone mediante una reacción que conduce a un equilibrio entre NH3, H2 y N2. A propósito, una sola de las siguientes afirmaciones es correcta.
(A). El mecanismo de la reacción de descomposición del NH3 ha de consistir necesariamente en el choque de dos moléculas de NH3 para que se induzca una reorganización de los átomos de esta molécula.
(B). La molecularidad de la reacción de descomposición del NH3 ha de ser 2 puesto que se necesita que choquen 2 moléculas de NH3.
(C). La velocidad de la reacción de descomposición del NH3 ha de ser mayor que la de síntesis del NH3, pues la primera requiere que choquen 2 moléculas y la segunda 4.
(D). La reacción de descomposición del amoniaco no puede transcurrir en una sola etapa.
Solución: D. La reacción no puede consistir en una sola etapa porque las reacciones inversas transcurren por el mismo mecanismo que las directas, debido a que las leyes del movimiento de las partículas son simétricas respecto a una inversión del tiempo. Por tanto, si esta reacción fuese en una sola etapa consistente en el choque de 2 moléculas de NH3 para dar 3 moléculas de H2 y 1 de N2, en la reacción inversa deberían chocar 3 moléculas de H2 con 1 de N2 para dar 2 de NH3. Eso supondría que la reacción sería tetramolecular, lo cual es virtualmente imposible.
Por otro lado, en virtud de lo dicho, no se puede decir que la molecularidad de la reacción sea 2 porque el concepto de molecularidad solo se aplica a reacciones elementales (es decir, de una sola etapa) y en el enunciado no se aporta ninguna información que nos permita deducir que la reacción de descomposición del amoniaco es elemental (de hecho, no puede serlo, como se ha argumentado antes). Por consiguiente, tampoco es aceptable afirmar que el mecanismo de la reacción de descomposición del NH3 ha de consistir necesariamente en el choque de dos moléculas de NH3.
Finalmente, las velocidades de una reacción directa y su correspondiente inversa dependen de las concentraciones. Cuando se inicia la descomposición del NH3, la velocidad de la reacción directa tiene cierto valor (alto) y la de la inversa es cero. Pero ambas velocidades se igualan en el equilibrio. Y, al contrario, si partimos de H2 y N2, la velocidad de la reacción de síntesis de NH3 tendrá cierto valor (alto) y la de descomposición del NH3 será inicialmente cero, igualándose en el equilibrio.
3. Supóngase la reacción de descomposición irreversible en disolución B → C en la que solo la especie C absorbe radiación UV a cierta longitud de onda, pero B no absorbe, ni tampoco el disolvente. Supóngase que se cumple la ley de Beer. Si llamamos At a la absorbancia medida en cualquier momento, A0 a la absorbancia al principio de la reacción y A∞ a la absorbancia cuando se puede dar por concluida la reacción, ¿cuál de las expresiones que se dan en las siguientes respuestas es válida?
(A). A∞ – At = [C]0 – [C]t
(B). At – A0 = [C]t – [C]0
(C). A∞ / (A∞ – At) = [B]0 / [B]t
(D). At / A0 = [B]t / [B]0
Solución: C. Aunque el enunciado dice que solo absorbe una de las especies, supongamos, para más generalidad, que absorben las dos. Como se cumple la ley de Beer, la ley de aditividad de la absorbancia establece que la absorbancia de la mezcla de B y C en cualquier momento t se puede hallar así:
At = κB[B]t + κC[C]t
siendo κB y κC constantes (en este caso, relacionadas con el coeficiente de absortividad y la longitud del camino óptico, según establece la ley de Beer). Esta expresión se puede particularizar para los momentos inicial y final de la reacción de este modo:
A0 = κB[B]0 + κC[C]0
A∞ = κB[B] ∞ + κC[C]∞
Debemos tener en cuenta que, como la reacción es mol a mol, siempre se debe cumplir:
Δ[B] = – Δ[C]
relación válida para diferencias de concentraciones entre dos tiempos cualesquiera, por lo que se puede desarrollar de estos tres modos:
[B]t – [B]0 = [C]0 – [C]t
[B]∞ – [B]0 = [C]0 – [C]∞
[B]∞ – [B]t = [C]t – [C]∞
Restando At – A∞ y teniendo en cuenta la tercera de las expresiones anteriores:
At – A∞ = κB[B]t + κC[C]t – κB[B]∞ – κC[C]∞= κB ([B]t – [B]∞) + κC([C]t – [C]∞) = κB ([B]t – [B]∞) – κC([B]t – [B]∞) = (κB – κC)([B]t – [B]∞)
Procediendo de forma análoga en la resta A0 – A∞:
A0 – A∞ = κB[B]0 + κC[C]0 – κB[B]∞ – κC[C]∞= κB ([B]0 – [B]∞) + κC([C]0 – [C]∞) = κB ([B]0 – [B]∞) – κC([B]0 – [B]∞) = (κB – κC)([B]0 – [B]∞)
Dividiendo A0 – A∞ entre At – A∞:
(A0 – A∞) / (At – A∞) = ([B]0 – [B]∞) / ([B]t – [B]∞)
Aplicaremos ahora esta expresión al caso particular en que solo absorbe C. Eso significa que A0 = 0. Además, [B]∞ = 0, ya que la reacción se completa. Nos queda:
A∞ / (A∞ – At) = [B]0 / [B]t
Este resultado tiene coherencia porque es válido en las condiciones límite, es decir, cuanto t = 0 y cuando t → ∞. En el primer caso, At = A0 = 0 y queda la identidad [B]0 = [B]0, como es lógico. Para comprobar el segundo caso conviene despejar [B]t de la expresión:
[B]t = [B]0 (A∞ – At) / A∞
Como At = A∞, se cumple que A∞ – At = 0 y se llega a [B]∞ = 0, que es lo esperado.
Sin embargo, la igualdad At / A0 = [B]t / [B]0 no se cumple porque el primer término es infinito (o, en t = 0, indeterminado), pero el segundo tiene un valor finito (o cero para t → ∞).
Las otras dos respuestas no pueden ser válidas porque no cumplen reglas elementales de dimensionalidad. Así: A∞ – At = [C]0 – [C]t no puede ser válida porque el primer término es adimensional y el segundo tiene unidades de concentración. Lo mismo se puede decir de At – A0 = [C]t – [C]0.
4. Supóngase que se quiere estudiar la dinámica de la reacción H + F2 → HF + F por quimioluminiscencia infrarroja. Una de las siguientes afirmaciones es falsa:
(A). El experimento debe hacerse a una presión alta para que la probabilidad de que los productos pierdan energía por colisión sea apreciable.
(B). La medida de la intensidad de las líneas de emisión infrarroja informará de cómo se distribuye la energía del producto HF.
(C). Los estudios de quimioluminiscencia infrarroja darán información sobre la superficie de energía potencial de la reacción.
(D). La quimioluminiscencia infrarroja no se considera una técnica de estudio de dinámicas con láseres.
Solución: A. La técnica de la quimioluminiscencia infrarroja consiste en llevar a cabo la reacción en fase gaseosa a una presión lo suficientemente baja como para que la probabilidad de que los productos pierdan energía vibracional o rotacional por colisión sea despreciable y, en cambio, sea considerable la energía que se pierde por emisión de radiación o quimioluminiscencia.
Si se estudia la reacción H + F2 → HF + F, la medida de la intensidad de las líneas de emisión infrarroja de vibración-rotación del HF nos informará sobre cómo se distribuye la energía de este producto entre sus diferentes estados de vibración-rotación. Como la distribución de los niveles energéticos en las moléculas de los productos viene determinada por la superficie de energía potencial de la reacción, los estudios de la quimioluminiscencia infrarroja proporcionarán información sobre dicha superficie.
Por otra parte, la quimioluminiscencia no es una técnica de láser. Cosa distinta es que, como los niveles vibracionales del producto HF muestran una inversión de población, se pueda utilizar la reacción H + F2 → HF + F para construir un láser.
5. En la teoría del estado de transición se introduce el llamado coeficiente de transmisión. Sobre esta variable una sola de las siguientes afirmaciones es cierta.
(A). Da cuenta de la posibilidad de que algunas de las supermoléculas que cruzan la superficie divisoria crítica puedan volver atrás para dar de nuevo los reactivos.
(B). Se usa para tener en cuenta que las moléculas que chocan deben estar orientadas de forma adecuada para que la colisión dé lugar a reacción.
(C). Mide la probabilidad de que las moléculas con energía cinética relativa menor que la barrera de energía potencial la puedan atravesar.
(D). Es una medida de la cantidad de luz que se transmite por la muestra cuando se hacen estudios espectroscópicos de la cinética de una reacción.
Solución: A. El coeficiente de transmisión permite incluir en la expresión de la contante cinética deducida por la teoría del estado de transición la posibilidad de que la forma de la superficie de energía potencial sea tal que algunas de las supermoléculas que cruzan la superficie divisoria crítica pudieran volver atrás para dar de nuevo los reactivos.
En cuanto al hecho de que las moléculas que chocan deben estar orientadas de forma adecuada para que la colisión dé lugar a la reacción, es el factor estérico de la teoría de colisiones de esferas rígidas el que da cuenta de él.
Por otro lado, existe una cierta probabilidad de que las moléculas con energía cinética relativa menor que la barrera de energía potencial atraviesen la barrera; es lo que se llama efecto túnel.
6. La fotolisis de la molécula H3C–N=N–C2H5 consiste en la ruptura de los enlaces simples que se han dibujado. Según eso, además de N2, ¿qué productos se obtendrían mayoritariamente cuando la reacción se realiza en fase gaseosa y cuando se realiza en disolución en un disolvente inerte?
(A). Tanto en fase gaseosa como en disolución se obtienen etano, propano y butano.
(B). En fase gaseosa se obtienen etano, propano y butano; en disolución solo propano.
(C). En fase gaseosa se obtienen solo radicales ·CH3; en disolución solo radicales ·C2H5.
(D). Tanto en fase gaseosa como en disolución solo se obtiene propano.
Solución: B. La luz absorbida disocia las moléculas en N2, ·CH3 y ·C2H5. Estos dos radicales son muy reactivos, por lo que tienden a combinarse entre sí. Si la reacción se realiza en fase gaseosa cada radical se podrá encontrar con uno igual o con uno de la otra especie. Esto significa que las recombinaciones pueden generar tanto H3C–CH3 (etano) como H5C2–C2H5 (butano) como H3C– C2H5 (propano). Sin embargo, en disolución el efecto celda dificultará la difusión de los radicales, por lo que tenderán a reaccionar entre sí los que proceden de la misma molécula, generándose, pues, solo H3C– C2H5 (además de N2).
PROBLEMA (Consta de tres apartados)
7. Se ha estudiado la reacción 2 N2O5 → 2 N2O4 + O2 midiendo cómo varían con la temperatura (θ) la constante cinética y el tiempo de vida media. Los resultados de dos series de experimentos que se han realizado se muestran conjuntamente en la siguiente tabla (en todos los casos se ha partido de la misma concentración inicial de N2O5). El tiempo se mide en segundos y la constante en las unidades que le correspondan según el orden de la reacción.
| θ / oC | t½ / s | k |
| 300 | 3,9·10–5 | |
| 200 | 3,9·10–3 | |
| 150 | 8,8·10–2 | |
| 100 | 4,6 | |
| 50 | 7,8·102 | 8,88·10–4 |
| 25 | 3,30·10–5 | |
| 0 | 7,29·10–7 | |
| –25 | 7,31·10–9 | |
| –50 | 2,71·10–11 |
¿Se podría proponer con estos datos el orden de la reacción?
(A). No
(B). Sí: 0
(C). Sí: 1
(D). Sí: 2
Solución: C. El orden sería 2 si la reacción fuese elemental, pero en el enunciado no se dice que sea elemental, por lo que no se puede hacer esa afirmación. Como tampoco nos dan la concentración inicial de N2O5, con los datos de la tabla lo único que se puede hacer es comprobar si el orden es 1, ya que en las reacciones de orden 1 el tiempo de semirreacción es t1/2 = ln 2 / k, es decir, es una constante (para una temperatura dada, por supuesto), no necesitándose valores de concentraciones.
Suponiendo, pues, que la reacción sea de orden 1, su constante cinética a 50 ºC sería 8,88·10–4 s–1, pues s–1 esta es la unidad para las constantes cinéticas de orden 1. Usando este valor y el del tiempo correspondiente (780 s) se puede comprobar que t1/2 k = 0,6926, valor que es prácticamente igual a ln 2, lo que confirma la suposición de que la reacción es de orden 1.
8. ¿Cuánto valdría el tiempo de vida media a la temperatura de –100 oC?
(A). 8,8·102 segundos
(B). Poco más de 3 horas
(C). cerca de 1 año
(D). Unos 8000 millones de años
Solución: D. La constante de velocidad se puede relacionar de forma simple y aproximada con la temperatura por la expresión de Arrhenius:
k = A exp [–Ea / (RT)]
Como la reacción es de orden 1, esta expresión se puede poner en función del tiempo de semirreacción así:
t½ = [(ln 2) / A)] exp [Ea / (RT)]
Tomando logaritmos en ambos términos:
ln t½= ln [(ln 2) / A)] + (Ea/R) (1/T)
Por lo tanto, representando ln t1/2 frente a la inversa de la temperatura (que debe expresarse en K) debería obtenerse una línea recta, como así es:
La ecuación de la recta que mejor se ajusta a los puntos es:
ln t½ = –31,88 + 12459 / T
La expresión permite calcular teóricamente el tiempo de vida media para cualquier temperatura. Así, para –100 oC (es decir, 173,16 K), sería: 2,52·1017 segundos, equivalentes a 8·109 años.
9. Realizando el experimento a 50 oC, ¿cuánto tiempo tardarían en descomponerse las ¾ partes del N2O5 inicial?
(A). 26 min
(B). 17,33 min
(C). 9,75 min
(D). Un tiempo muy diferente a cualquiera de los anteriores.
Solución: A. Si se descomponen las ¾ partes quedará la ¼ parte. Como ¼ es la mitad de ½, tendrán que pasar dos tiempos de vida media. Como t½ a 50 oC es 780 s, deberán pasar 1560 s, equivalentes a 26 minutos.
