CUESTIONES
1. Dada la reacción elemental
a A + b B → e E + f F
¿cuál de las siguientes relaciones se cumple durante el transcurso de la reacción?
Solución: B. La velocidad de una reacción indica cómo varía la concentración de cualquier reactivo o producto con el tiempo. En este caso, para un incremento infinitesimal de tiempo la velocidad podría definirse como d[A]/dt, o como d[B]/dt o como d[E]/dt o como d[F]/dt. Pero se obtendrán diferentes valores debido a que, en general, los coeficientes estequiométricos (a, b, c, d) serán ser distintos entre sí y a que la velocidad así definida será negativa para los reactivos y positiva para los productos. Para superar estos inconvenientes se puede poner signo negativo a las expresiones anteriores que se refieren a reactivos y dividir todas las expresiones por los correspondientes coeficientes estequiométricos. Si se opera así es válida esta cadena de igualdades:
–(1/a) d[A]/dt = –(1/b) d[B]/dt = (1/e) d[E]/dt = (1/f) d[F]/dt
De ella es fácil llegar a:
d[A] / d[E] = –a / e
o bien:
e d[A] = –a d[E]
También se llega fácilmente a esta:
[d[A] / dt] / [d[B] / dt] = a / b
Por otra parte, como –(1/b) d[B]/dt = (1/e) d[E]/dt, se deduce inmediatamente que (1/e) d[E]/dt + (1/b) d[B]/dt = 0 y también que e d[B]/dt = –b d[E]/dt.
Si la reacción no fuse elemental podrían dejar de ser válidas algunas de las relaciones escritas debido a la formación de intermedios de reacción, si bien normalmente la concentración de estos es muy pequeña y las relaciones podrían aceptarse en términos aproximados.
2. Sea el par de reacciones opuestas siguiente:
Sobre él, una sola de las siguientes afirmaciones es cierta:
(A). Cuando se alcanza el equilibrio, k1 = k–1.
(B). En el equilibrio, se cumple: (k1 + k–1) [A]eq = k–1 ([A]0 + [B]0).
(C). En cualquier momento se cumple: d[A]/dt = k1[A] + k–1[B].
(D). Durante la reacción se cumple [B] = [A] – [A]0 – [B]0.
Solución: B. La velocidad de la reacción directa se puede expresar así: –(d[A] / dt)1 = k1[A], o bien: (d[A] / dt)1 = –k1[A]. Y la de la reacción inversa: (d[B] / dt)–1 = –k–1[B]
Por la estequiometría de la reacción: (d[B] / dt)–1 = –(d[A] / dt)–1. De ella: (d[A] / dt)–1 = k–1[B].
En consecuencia, la variación total de [A] con el tiempo será la suma de las dos contribuciones: d[A] / dt = –k1[A] + k–1[B].
El balance de materia es muy sencillo, ya que la estequiometría de la reacción es mol a mol: el número de moles de A que desaparece debe ser igual al de moles de B que se forman. Es decir: –Δ[A] = Δ[B], o bien: [A]0 – [A] = [B] – [B]0, de donde: [B] = [A]0 + [B]0 – [A].
Sustituyendo el valor de [B] en la expresión que hemos hallado antes obtenemos:
d[A] / dt = –k1[A] + k–1 ([A]0 + [B]0 – [A]) = –(k1 + k–1) [A] + k–1 ([A]0 + [B]0).
En el equilibrio: d[A] / dt = 0 y (k1 + k–1) [A]eq = k–1 ([A]0 + [B]0) siendo [A]eq la concentración de A una vez alcanzado el equilibrio.
Por otra parte, lógicamente, en el equilibrio ambas velocidades se igualan, pero las k no porque sus valores no cambian durante el transcurso de la reacción (por eso se llama a k constante cinética).
3. Sobre el método de relajación por salto de temperatura, solo una de las siguientes proposiciones es cierta:
(A). Se puede hacer descargando un condensador para que T aumente unos 1000 grados en 1 μs.
(B). Se emplea principalmente en reacciones en fase gaseosa.
(C). El calentamiento se puede hacer por microondas, pero la temperatura se eleva muy poco (aprox. 1 grado).
(D). No se puede conseguir aumentar la temperatura si la disolución no es conductora.
Solución: C. Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase líquida. El más común es el de salto de temperatura. Normalmente se descarga bruscamente un condensador de alto voltaje a través de la disolución, lo que hace aumentar su temperatura entre 3 y 10 grados en 1 μs. Otra manera de calentar la disolución es mediante un pulso de radiación de microondas, con la ventaja de ser aplicable a las disoluciones no conductoras y el inconveniente de producir solo pequeños incrementos de temperatura (aprox. 1 grado).
4. Una de las siguientes no es una hipótesis de la teoría de colisiones.
(A). Cada molécula se considera esférica con un radio determinado y constante.
(B). Para que se produzca una reacción entre las moléculas estas deben chocar.
(C). Todos los choques entre moléculas de reactivos dan lugar a la reacción.
(D). Durante la reacción se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares.
Solución: C. Las siguientes hipótesis permiten obtener una expresión de la constante de velocidad de una reacción elemental bimolecular en fase gaseosa según la teoría de colisiones:
1. Las moléculas son esferas rígidas.
2. Para que se produzca una reacción entre las moléculas A y B, estas deben chocar.
3. No todos los choques dan lugar a reacción. La reacción solo se produce si la energía cinética traslacional relativa a lo largo de la línea que une los centros de las moléculas que colisionan supera una cierta energía umbral. De hecho, solo una fracción minúscula de las colisiones dan lugar a la reacción.
4. Durante la reacción se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares.
5. Se quiere conocer la probabilidad de reacción en función de la energía cinética relativa de las moléculas que chocan, los ángulos a los que los productos de la reacción abandonan la zona de colisión y la distribución energética de los productos. ¿Cuál de las siguientes técnicas es más adecuada para averiguarlo?
(A). Haces moleculares
(B). Quimioluminiscencia infrarroja
(C). Espectroscopía de estados de transición de femtosegundo
(D). Láseres sintonizables
Solución: A. La técnica adecuada es la de haces moleculares. La técnica de quimioluminiscencia IR nos informa sobre cómo se distribuye la energía de los productos entre sus diferentes estados de vibración-rotación, pero no sirve por sí misma para estudiar cómo influye la energía cinética de las moléculas que chocan o para medir los ángulos de salida de los productos de la colisión. De la misma carencia adolece la espectroscopía de femtosegundos, con el problema añadido de que las colisiones entre las moléculas reactivas ocurren a diferentes tiempos, y, por tanto, la reacción empieza a tiempos distintos para diferentes pares de moléculas. Tampoco son adecuados para llegar a esas conclusiones los láseres sintonizables (es decir, aquellos cuya frecuencia se puede cambiar), útiles para otros cometidos como excitar selectivamente la vibración de tensión de un enlace determinado para favorecer su rotura, controlando así el producto de la reacción en el caso de reacciones competitivas.
6. Considérense los siguientes fenómenos: (1) efecto isotópico; (2) efecto cinético salino; (3) control de las reacciones por difusión. ¿Cuáles de ellos son explicados por la teoría del estado de transición?
(A). Solo el 1 y el 2
(B). Solo el 2 y el 3
(C). Solo el 1 y el 3
(D). Los tres
Solución: D. La teoría del estado de transición contempla y da explicaciones teóricas a los tres fenómenos. Así, el factor exp(–Δε0‡ / kT) de una de las ecuaciones de esta teoría da cuenta del efecto isotópico, consistente en la sustitución en una molécula de un átomo por uno de sus isótopos. También permite estudiar cómo depende una constante cinética del valor de la fuerza iónica del medio en combinación con la ecuación de Davies (o la más simplificada de Debye-Hückel). Y, por otro lado, la teoría también contempla un tratamiento para las reacciones controladas por difusión.
PROBLEMA (Consta de tres apartados)
7. La 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona (HMP) experimenta en medio alcalino una descomposición irreversible que produce dos moléculas de acetona (A), siendo esta reacción de orden 1. Se prepara una disolución 0,080 M del compuesto a 18 oC y se sigue la cinética de la descomposición por dilatometría, es decir, midiendo el cambio de volumen de la disolución conforme transcurre la reacción, cambio que es directamente proporcional tanto a la concentración del reactivo como a la del producto. El cambio de volumen se aprecia porque va variando con el tiempo la altura del líquido en un capilar que está conectado al recipiente donde se realiza la reacción. Las medidas se dan en la siguiente tabla.
| t / s | ht / mm |
| 0 | 83,46 |
| 9300 | 66,42 |
| 18900 | 53,58 |
| 29100 | 43,42 |
| 44100 | 33,42 |
| ∞ | 18,01 |
¿Cuál de las siguientes expresiones relaciona aproximadamente la altura medida en el capilar (h) con las concentraciones [HMP] y/o [A]?
Solución: A. Sin hacer demostraciones matemáticas se puede comprobar si cada una de las expresiones es correcta o no. La que es más evidentemente incorrecta es [A]t + [HMP]t = (ht – h∞) / (h0 – h∞), ya que no tiene coherencia dimensional (en el primer miembro hay concentraciones y el segundo es adimensional).
La verosimilitud de las otras se puede probar viendo si siguen siendo válidas en estas dos condiciones límite: ht = h0 y ht = h∞. La relación [HMP]0 (ht – h∞) = [HMP]t (h0 – h∞) es coherente para ambas condiciones límite. Así, en el momento inicial ht = h0 y la relación se convierte en la identidad [HMP]0 = [HMP]0. Y cuando la reacción acaba se cumple ht = h∞, reduciéndose la expresión a [HMP]0 = 0, que obviamente también es correcto.
Sin embargo, la expresión [HMP]t = [HMP]0 (h0 – h∞) / (ht – h∞) se convierte para ht = h0 (momento inicial) en [HMP]0 = [HMP]0, pero para ht = h∞ no tiene sentido porque supondría que [HMP] al terminar la reacción es infinito.
En cuanto a expresión [A]t (ht – h∞) = [HMP]t (h0 – h∞) tampoco es correcta porque para el momento inicial (ht = h0) llevaría a la conclusión de que las concentraciones iniciales de A y de HMP son ambas nulas, lo cual claramente es incorrecto, ya que [A]0 = 0, pero [HMP]0 ≠ 0.
Por supuesto la respuesta correcta se puede encontrar con razonamientos químicos y matemáticos. Si se escriben las fórmulas de las moléculas participantes se entenderá que la reacción es una descomposición: una molécula de HMP se parte en dos de A (HPM → 2A), conclusión a la que también se puede llegar directamente, sin necesidad de escribir las fórmulas, a partir de lo que se dice en el enunciado). Como el volumen de una molécula de HMP no es razonable que coincida exactamente con el volumen de 2 moléculas de A, habrá un cambio de volumen conforme progresa la reacción y vayan cambiando las concentraciones de ambas sustancias. El cambio de concentraciones de HMP y A durante el progreso de la reacción se puede esquematizar mediante la siguiente tabla:
| [HMP] | [A] | |
| Inicio | [HMP]0 | 0 |
| Cambio | – x | + 2 x |
| Tiempo t | [HMP]0 – x | + 2 x |
| Final | 0 | 2 [HMP]0 |
(Nótese que, por la estequiometría del proceso, la concentración final de A coincide con el doble de la inicial de HMP).
El incremento o disminución de volumen debido a la reacción es muy pequeño, y por eso se mide en un capilar cilíndrico. Como el volumen de un cilindro es proporcional a la altura del cilindro (V = πr2h), el incremento de volumen será proporcional al incremento de altura. En el incremento de volumen influyen tanto el reactivo como el producto, y como el volumen es función lineal de las concentraciones, el volumen ocupado en cada momento t por las especies HMP y A podremos expresarlo así:
Vt = κHMP [HMP]t + κA [A]t
siendo κHMP y κA las correspondientes constantes de proporcionalidad.
Para el momento inicial de la reacción, como [A]0 = 0, la expresión anterior se transforma en:
V0 = κHMP [HMP]0
Y para el momento final, como HMP se agota y la concentración del producto es igual a la inicial del reactivo, tendremos:
V∞ = 2 κA [HMP]0
Restando Vt – V∞:
Vt – V∞ = κHMP [HMP]t + κA ([A]t – 2 [HMP]0)
Por otro lado, por la estequiometría de la reacción.
2 [HMP]0 = [A]t + 2 [HMP]t
(Esto es fácil de deducir de los datos que aparecen en la línea “tiempo t” de la tabla del balance de materia puesta más arriba, ya que se cumple: [HMP]t= [HMP]0 – x; multiplicando por 2: 2 [HMP]t= 2 [HMP]0 – 2x. Pero 2x es la concentración de A en cualquier tiempo t, luego: 2 [HMP]t= 2 [HMP]0 – [A]t ).
De esta última ecuación se deduce:
[A]t – 2 [HMP]0 = – 2 [HMP]t
En consecuencia:
Vt – V∞ = κHMP [HMP]t – 2 κA [HMP]t
De donde:
Vt – V∞ = (κHMP – 2 κA) [HMP]t
Por otro lado, restando V0 – V∞ se obtiene:
V0 – V∞ = (κHMP – 2 κA) [HMP]0
Dividiendo ambas diferencias:
(Vt – V∞) / (V0 – V∞) = [HMP]t / [HMP]0
Como las diferencias de volumen en el capilar y las diferencias de alturas correspondientes están relacionadas por un factor fijo (4πr2), el anterior cociente de diferencias de volúmenes debe ser igual al correspondiente cociente de diferencias de alturas:
(ht – h∞) / (h0 – h∞) = [HMP]t / [HMP]0
o, lo que es equivalente:
[HMP]0 (ht – h∞) = [HMP]t (h0 – h∞)
(Nota: podría pensarse que como a lo largo de la reacción va cambiando el volumen de la fase líquida, las concentraciones del reactivo y el producto no solo cambiarán debido a la reacción, sino debido al cambio de volumen, pero este segundo efecto es despreciable porque el cambio de volumen en la reacción es muy pequeño, y de ahí que se mida en un capilar).
8. ¿Cuánto vale la constante cinética de la reacción?
(A). 2,1·10–5 s–1
(B). 3,3·10–5 s–1
(C). 1,1·10–3 s–1
(D). El valor que se obtiene difiere mucho de los dados en las otras respuestas.
Solución: B. Como la reacción es de orden 1 se debe cumplir:
[HMP]t / [HMP]0 = exp(–kt)
que a partir de la relación demostrada en el apartado anterior se puede convertir en:
(ht – h∞) / (h0 – h∞) = exp(–kt)
O, lo que es lo mismo:
ln (ht – h∞) = ln (h0 – h∞) –kt
Por tanto, la representación de ln (ht – h∞) frente a t dará una recta de pendiente – t. Construimos la tabla de datos que vamos a necesitar:
| t / s | ln((ht – h∞) / mm) |
| 0 | 4,181 |
| 9300 | 3,880 |
| 18900 | 3,572 |
| 29100 | 3,235 |
| 44100 | 2,735 |
| ∞ | – |
La representación gráfica es:
La pendiente de la recta de mejor ajuste es –3,278·10–5, por lo que la constante cinética es (redondeando) 3,3·10–5 s–1.
9. ¿Cuánto tiempo tiene que transcurrir para que la altura del capilar baje a 50,735 mm (que es la posición central entre la altura inicial y la final)?
(A). 21831 s
(B). 22345 s
(C). 23021 s
(D). El tiempo de semivida de la reacción
Solución: D. Basta aplicar ln (ht – h∞) = ln (h0 – h∞) – kt. Despejando t:
t = [ln (h0 – h∞) / (ht – h∞)] / k
Sustituyendo ht = 50,735 mm, h0 = 83,46 mm, h∞ = 18,01 mm y k = 3,3·10–5 s–1 se obtiene t = 21004 s.
En cualquier caso, no hace falta calcular nada. El tiempo que se necesita es el tiempo de vida media. Esto es así porque, por definición, el tiempo de vida media es aquel para el que se cumple:
[HMP]t = ½ [HMP]0
Sustituyendo en la ecuación averiguada en el primer apartado:
(ht – h∞) / (h0 – h∞) = ½
Y de ella se llega fácilmente a:
ht = (h0 + h∞) / 2
que es precisamente la altura que nos dan en el enunciado (punto central o media entre el valor inicial y el final).
