Exámenes de Cinética | 2022 | Soluciones de las preguntas 7, 8 y 9

Junio 1s

(TEMA 3) Este problema consta de tres apartados.

1. La 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona (HMP) experimenta en medio alcalino una descomposición irreversible que produce dos moléculas de acetona (A), siendo esta reacción de orden 1. Se prepara una disolución 0,080 M del compuesto a 18 ^oC y se sigue la cinética de la descomposición por dilatometría, es decir, midiendo el cambio de volumen de la disolución conforme transcurre la reacción, cambio que es directamente proporcional tanto a la concentración del reactivo como a la del producto. El cambio de volumen se aprecia porque va variando con el tiempo la altura del líquido en un capilar que está conectado al recipiente donde se realiza la reacción. Las medidas se dan en la siguiente tabla.

t / s	ht / mm
0	83,46
9300	66,42
18900	53,58
29100	43,42
44100	33,42
∞	18,01

¿Cuál de las siguientes expresiones relaciona aproximadamente la altura medida en el capilar (h) con las concentraciones [HMP] y/o [A]?

Solución: A. Sin hacer demostraciones matemáticas se puede comprobar si cada una de las expresiones es correcta o no. La que es más evidentemente incorrecta es [A]_t + [HMP]_t = (h_t – h_∞) / (h₀ – h_∞), ya que no tiene coherencia dimensional (en el primer miembro hay concentraciones y el segundo es adimensional).

La verosimilitud de las otras se puede probar viendo si siguen siendo válidas en estas dos condiciones límite: h_t = h₀ y h_t = h_∞. La relación [HMP]₀ (h_t – h_∞) = [HMP]_t (h₀ – h_∞) es coherente para ambas condiciones límite. Así, en el momento inicial h_t = h₀ y la relación se convierte en la identidad [HMP]₀ = [HMP]₀. Y cuando la reacción acaba se cumple h_t = h_∞, reduciéndose la expresión a [HMP]₀ = 0, que obviamente también es correcto.

Sin embargo, la expresión [HMP]_t = [HMP]₀ (h₀ – h_∞) / (h_t – h_∞) se convierte para h_t = h₀ (momento inicial) en [HMP]₀ = [HMP]₀, pero para h_t = h_∞ no tiene sentido porque supondría que [HMP] al terminar la reacción es infinito.

En cuanto a expresión [A]_t (h_t – h_∞) = [HMP]_t (h₀ – h_∞) tampoco es correcta porque para el momento inicial (h_t = h₀) llevaría a la conclusión de que las concentraciones iniciales de A y de HMP son ambas nulas, lo cual claramente es incorrecto, ya que [A]₀ = 0, pero [HMP]₀ ≠ 0.

Por supuesto la respuesta correcta se puede encontrar con razonamientos químicos y matemáticos. Si se escriben las fórmulas de las moléculas participantes se entenderá que la reacción es una descomposición: una molécula de HMP se parte en dos de A (HPM → 2A), conclusión a la que también se puede llegar directamente, sin necesidad de escribir las fórmulas, a partir de lo que se dice en el enunciado). Como el volumen de una molécula de HMP no es razonable que coincida exactamente con el volumen de 2 moléculas de A, habrá un cambio de volumen conforme progresa la reacción y vayan cambiando las concentraciones de ambas sustancias. El cambio de concentraciones de HMP y A durante el progreso de la reacción se puede esquematizar mediante la siguiente tabla:

	[HMP]	[A]
Inicio	[HMP]0	0
Cambio	– x	+ 2 x
Tiempo t	[HMP]0 – x	+ 2 x
Final	0	2 [HMP]0

(Nótese que, por la estequiometría del proceso, la concentración final de A coincide con el doble de la inicial de HMP).

El incremento o disminución de volumen debido a la reacción es muy pequeño, y por eso se mide en un capilar cilíndrico. Como el volumen de un cilindro es proporcional a la altura del cilindro (V = πr²h), el incremento de volumen será proporcional al incremento de altura. En el incremento de volumen influyen tanto el reactivo como el producto, y como el volumen es función lineal de las concentraciones, el volumen ocupado en cada momento t por las especies HMP y A podremos expresarlo así:

V_t = κ_HMP [HMP]_t + κ_A [A]_t

siendo κ_HMP y κ_A las correspondientes constantes de proporcionalidad.

Para el momento inicial de la reacción, como [A]₀ = 0, la expresión anterior se transforma en:

V₀ = κ_HMP [HMP]₀

Y para el momento final, como HMP se agota y la concentración del producto es igual a la inicial del reactivo, tendremos:

V_∞ = 2 κ_A [HMP]₀

Restando V_t – V_∞:

V_t – V_∞ = κ_HMP [HMP]_t + κ_A ([A]_t – 2 [HMP]₀)

Por otro lado, por la estequiometría de la reacción.

2 [HMP]₀ = [A]_t + 2 [HMP]_t

(Esto es fácil de deducir de los datos que aparecen en la línea “tiempo t” de la tabla del balance de materia puesta más arriba, ya que se cumple: [HMP]_t= [HMP]₀ – x; multiplicando por 2: 2 [HMP]_t= 2 [HMP]₀ – 2x. Pero 2x es la concentración de A en cualquier tiempo t, luego: 2 [HMP]_t= 2 [HMP]₀ – [A]_t ).

De esta última ecuación se deduce:

[A]_t – 2 [HMP]₀ = – 2 [HMP]_t

En consecuencia:

V_t – V_∞ = κ_HMP [HMP]_t – 2 κ_A [HMP]_t

De donde:

V_t – V_∞ = (κ_HMP – 2 κ_A) [HMP]_t

Por otro lado, restando V₀ – V_∞ se obtiene:

V₀ – V_∞ = (κ_HMP – 2 κ_A) [HMP]₀

Dividiendo ambas diferencias:

(V_t – V_∞) / (V₀ – V_∞) = [HMP]_t / [HMP]₀

Como las diferencias de volumen en el capilar y las diferencias de alturas correspondientes están relacionadas por un factor fijo (4πr²), el anterior cociente de diferencias de volúmenes debe ser igual al correspondiente cociente de diferencias de alturas:

(h_t – h_∞) / (h₀ – h_∞) = [HMP]_t / [HMP]₀

o, lo que es equivalente:

[HMP]₀ (h_t – h_∞) = [HMP]_t (h₀ – h_∞)

(Nota: podría pensarse que como a lo largo de la reacción va cambiando el volumen de la fase líquida, las concentraciones del reactivo y el producto no solo cambiarán debido a la reacción, sino debido al cambio de volumen, pero este segundo efecto es despreciable porque el cambio de volumen en la reacción es muy pequeño, y de ahí que se mida en un capilar).

2. ¿Cuánto vale la constante cinética de la reacción?

(A). 2,1·10^–5 s^–1
(B). 3,3·10^–5 s^–1
(C). 1,1·10^–3 s^–1
(D). El valor que se obtiene difiere mucho de los dados en las otras respuestas.

Solución: B. Como la reacción es de orden 1 se debe cumplir:

[HMP]_t / [HMP]₀ = exp(–kt)

que a partir de la relación demostrada en el apartado anterior se puede convertir en:

(h_t – h_∞) / (h₀ – h_∞) = exp(–kt)

O, lo que es lo mismo:

ln (h_t – h_∞) = ln (h₀ – h_∞) –kt

Por tanto, la representación de ln (h_t – h_∞) frente a t dará una recta de pendiente – t. Construimos la tabla de datos que vamos a necesitar:

t / s	ln((ht – h∞) / mm)
0	4,181
9300	3,880
18900	3,572
29100	3,235
44100	2,735
∞	–

La representación gráfica es:

La pendiente de la recta de mejor ajuste es –3,278·10^–5, por lo que la constante cinética es (redondeando) 3,3·10^–5 s^–1.

3. ¿Cuánto tiempo tiene que transcurrir para que la altura del capilar baje a 50,735 mm (que es la posición central entre la altura inicial y la final)?

(A). 21831 s
(B). 22345 s
(C). 23021 s
(D). El tiempo de semivida de la reacción

Solución: D. Basta aplicar ln (h_t – h_∞) = ln (h₀ – h_∞) – kt. Despejando t:

t = [ln (h₀ – h_∞) / (h_t – h_∞)] / k

Sustituyendo h_t = 50,735 mm, h₀ = 83,46 mm, h_∞ = 18,01 mm y k = 3,3·10^–5 s^–1 se obtiene t = 21004 s.

En cualquier caso, no hace falta calcular nada. El tiempo que se necesita es el tiempo de vida media. Esto es así porque, por definición, el tiempo de vida media es aquel para el que se cumple:

[HMP]_t = ½ [HMP]₀

Sustituyendo en la ecuación averiguada en el primer apartado:

(h_t – h_∞) / (h₀ – h_∞) = ½

Y de ella se llega fácilmente a:

h_t = (h₀ + h_∞) / 2

que es precisamente la altura que nos dan en el enunciado (punto central o media entre el valor inicial y el final).

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Junio 2s

(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.

1. Se ha estudiado la reacción 2 N₂O₅ → 2 N₂O₄ + O₂ midiendo cómo varían con la temperatura (θ) la constante cinética y el tiempo de semivida. Los resultados de dos series de experimentos que se han realizado se muestran conjuntamente en la siguiente tabla (en todos los casos se ha partido de la misma concentración inicial de N₂O₅). El tiempo se mide en segundos y la constante en las unidades que le correspondan según el orden de la reacción.

θ / oC	t½ / s	k
300	3,9·10–5
200	3,9·10–3
150	8,8·10–2
100	4,6
50	7,8·102	8,88·10–4
25		3,30·10–5
0		7,29·10–7
–25		7,31·10–9
–50		2,71·10–11

¿Se podría proponer con estos datos el orden de la reacción?

(A). No
(B). Sí: 0
(C). Sí: 1
(D). Sí: 2

Solución: C. El orden sería 2 si la reacción fuese elemental, pero en el enunciado no se dice que sea elemental, por lo que no se puede hacer esa afirmación. Como tampoco nos dan la concentración inicial de N₂O₅, con los datos de la tabla lo único que se puede hacer es comprobar si el orden es 1, ya que en las reacciones de orden 1 el tiempo de semirreacción es t_1/2 = ln 2 / k, es decir, es una constante (para una temperatura dada, por supuesto), no necesitándose valores de concentraciones.

Suponiendo, pues, que la reacción sea de orden 1, su constante cinética a 50 ºC sería 8,88·10^–4 s^–1, pues s^–1 esta es la unidad para las constantes cinéticas de orden 1. Usando este valor y el del tiempo correspondiente (780 s) se puede comprobar que t_1/2 k = 0,6926, valor que es prácticamente igual a ln 2, lo que confirma la suposición de que la reacción es de orden 1.

2. ¿Cuánto valdría el tiempo de semivida media a la temperatura de –100 ^oC?

(A). 8,8·10² segundos
(B). Poco más de 3 horas
(C). cerca de 1 año
(D). Unos 8000 millones de años

Solución: D. La constante de velocidad se puede relacionar de forma simple y aproximada con la temperatura por la expresión de Arrhenius:

k = A exp [–E_a / (RT)]

Como la reacción es de orden 1, esta expresión se puede poner en función del tiempo de semirreacción así:

t_½ = [(ln 2) / A)] exp [E_a / (RT)]

Tomando logaritmos en ambos términos:

ln t_½= ln [(ln 2) / A)] + (E_a/R) (1/T)

Por lo tanto, representando ln t_1/2 frente a la inversa de la temperatura (que debe expresarse en K) debería obtenerse una línea recta, como así es:

La ecuación de la recta que mejor se ajusta a los puntos es:

ln t_½ = –31,88 + 12459 / T

La expresión permite calcular teóricamente el tiempo de vida media para cualquier temperatura. Así, para –100 ^oC (es decir, 173,16 K), sería: 2,52·10¹⁷ segundos, equivalentes a 8·10⁹ años. 

3. Realizando el experimento a 50 ^oC, ¿cuánto tiempo tardarían en descomponerse las ¾ partes del N₂O₅ inicial?

(A). 26 min
(B). 17,33 min
(C). 9,75 min
(D). Un tiempo muy diferente a cualquiera de los anteriores.

Solución: A. Si se descomponen las ¾ partes quedará la ¼ parte. Como ¼ es la mitad de ½, tendrán que pasar dos tiempos de vida media. Como t_½ a 50 ^oC es 780 s, deberán pasar 1560 s, equivalentes a 26 minutos.

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Septiembre  

(TEMA 3) Este problema consta de tres apartados.

1. Se hidrolizó una cierta cantidad de acetato de metilo en disolución acuosa acidulada con HCl 0,05 mol dm^–3 a 25 °C. Extraídas muestras de 25 cm³ de la mezcla reaccionante cada cierto tiempo t y valoradas con disolución de NaOH, los volúmenes de base requeridos para la neutralización en función de t fueron los siguientes:

t /min	0	21	75	119	∞
V / cm3	24,4	25,8	29,3	31,7	47,2

¿Cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?

(A). La concentración del éster es proporcional a V_∞ – V_t para cualquier valor de t.
(B). La reacción produce CH₃COOH y CH₃OH.
(C). El ácido clorhídrico se añade para que sus protones funcionen como catalizadores.
(D). Lo más probable es que el orden observado de la reacción sea 2 porque los reactivos son CH₃COOCH₃ y H₂O.

Solución: D. Se trata de una hidrólisis de un éster, que produce el ácido y el alcohol correspondientes. Para llevar a cabo este tipo de reacciones se disuelve el éster en agua (por lo tanto, el agua está en exceso) y se añaden protones (es decir, un ácido) como catalizadores, ya que uno de los tipos de hidrólisis habituales es la ácida (también existen hidrólisis catalizadas por bases). En este caso concreto la reacción es: CH₃COOCH₃ + H₂O → CH₃COOH + CH₃OH.

No es aceptable el argumento de que por existir dos reactivos el orden observado de la reacción debería ser 2. Primero, porque la reacción no tiene por qué ser elemental; y segundo, porque uno de los reactivos, el H₂O, está en exceso, y por ello su concentración va a ser esencialmente constante y se va a poder integrar en la constante de la reacción para producir una pseudoconstante. Así que como en la práctica solo uno de los reactivos va cambiando su concentración con el tiempo, en todo caso sería más bien esperable que el orden de la reacción fuese 1, no 2, si bien hay que precisar que este orden sería un pseudoorden, ya que la reacción se realiza en unas condiciones particulares (un reactivo en exceso). (Es una reacción análoga a la de la hidrólisis de la sacarosa en glucosa y fructosa en presencia de HCl).

          Evaluemos la afirmación de que la concentración del éster es proporcional a V_∞ – V_t para cualquier valor de t, es decir: [CH₃COOCH₃]_t = κ (V_∞ – V_t), siendo κ una constante de proporcionalidad. Un indicio de que esa relación es correcta es que se cumple en las condiciones inicial y final. Efectivamente, al final de la reacción, como t → ∞, V_t → V_∞ y la concentración del éster calculada por la expresión anterior sería 0, como de hecho debe ocurrir en el experimento. En cambio, para t = 0, la concentración sería κ (V_∞ – V₀), que es el máximo valor posible que puede alcanzar este producto, lo que se corresponde con el hecho de que al principio de la reacción tenemos la máxima concentración posible de éster. De todos modos, se puede demostrar con rigor que la concentración del éster es proporcional a V_∞ – V_t para cualquier valor de t, como vamos a hacer a continuación.

Teniendo en cuenta que, como la reacción se lleva a cabo en disolución acuosa, la concentración de H₂O se puede considerar constante, el balance material de esta reacción se puede escribir así:

	CH3COOCH3	H2O	CH3COOH	CH3OH
Inic.	c0	Cte	0	0
Δ	– xt	Cte	+ xt	+ xt
t	c0 – xt	Cte	xt	xt
Fin	0	Cte	c0	c0

Como se ha escrito en el balance, cuando se llegue al final de la reacción el valor de x_t será x_∞ = c₀, es decir, las concentraciones de los productos serán c₀, cosa que es razonable dado que las relaciones estequiométricas entre reactivos y productos son todas 1:1. La igualdad x_∞ = c₀ la podemos escribir también como [CH₃COOH]_∞ = [CH₃COOCH₃]₀.

          Por otro lado, la valoración con NaOH permite determinar la concentración de protones (H₃O⁺) que hay en cada momento en el medio. Los protones del medio los aportan el HCl y el CH₃COOH que se está formando. Como hemos visto en la reacción, los protones propiamente no participan en ella; simplemente la catalizan. Por lo tanto, la concentración de protones procedentes del HCl es constante. Al principio de la reacción, en cada muestra de 25 cm³ de la muestra reaccionante que tomamos, el NaOH solo valora estos protones del HCl. Al volumen necesario de NaOH para ello lo llamaremos V₀. Conforme la reacción va transcurriendo, el NaOH también tiene que neutralizar al CH₃COOH producido. Llamaremos V_t al volumen total que en cada momento se necesita de NaOH para valorar a todos los protones de la disolución.

Como la molaridad de las especies en juego en la valoración coincide con su normalidad, partiendo de la conocida fórmula de las valoraciones V_base·N_base = V_ác·N_ác podemos llegar inmediatamente a esta:

V_t·M_base = 25·(M_ác + M_HCl)

siendo M_ác la molaridad del CH₃COOH. Como hemos dicho, en la muestra de 25 cm³ que tomamos en el momento inicial de la reacción el único ácido es el HCl, por lo que se podrá escribir

V₀·M_base = 25·M_HCl

Restando ambas expresiones:

V_t – V₀ = 25·M_ác / M_base

Como a la concentración (molaridad) del ácido acético en cualquier momento t la hemos llamado x_t, podemos escribir a partir de la anterior expresión esta otra:

x_t = κ (V_t – V₀)

que da la concentración de CH₃COOH para cualquier tiempo t (κ es una constante).

Cuando ha terminado la reacción, es decir, t → ∞, la expresión anterior se convierte en:

x_∞ = κ (V_∞ – V₀)

Recordando que x_∞ = c₀,la concentración del éster para cualquier momento de la reacción será:

[CH₃COOCH₃]_t = c₀ –x_t = x_∞ – x_t = κ (V_∞ – V₀) – κ (V_t – V₀) = κ (V_∞ – V_t)

2. Calcular la constante de velocidad observada en las unidades (mol^–1 dm³)^m s^–1 que le correspondan según el orden de la reacción.

(A). Aprox. 5,4·10^–5
(B). Aprox. 1·10^–3
(C). Aprox. 6,2·10^–2
(D). Aprox. 3,7

Solución: A. Como se comentó antes, la reacción podría ser de pseudoorden 1, en cuyo caso se debería cumplir:

v = k’ [CH₃COOCH₃]

siendo k’ la correspondiente pseudoconstante (en la que iría incluida la concentración del agua). Como es sabido, en las reacciones de primer orden se cumple:

expresión que, por lo discutido en el apartado anterior, se puede escribir como:

Y también:

Representando el primer miembro frente a t podremos hallar k’. Para ello, necesitamos esta nueva tabla:

t /min	0	21	75	119
ln (V∞ – Vt) / cm3	3,12676	3,06339	2,8848	2,74084

La representación gráfica es esta:

Como se ve, se obtiene una línea recta, lo que confirma que el (pesudo)orden de la reacción es 1. El valor de la pendiente es –3,26·10^–3, por lo que la constante vale 3,26·10^–3 min^–1, que en s^–1 es 5,43·10^–5 s^–1.

3. ¿Cuánto tiempo tiene que pasar para que la concentración de CH₃COOH sea un cuarto de su concentración final? (Redondear el resultado a medias horas y horas completas).

(A). Aprox. 7 horas
(B). Aprox. 3,5 horas
(C). Aprox. 2,5 horas
(D). Aprox. 1,5 horas

Solución: D. Como la estequiometría de la reacción es 1:1, cuando se obtiene ¼ del total de CH₃COOH ha reaccionado ¼ del total de CH₃COOCH₃. Por lo tanto, quedarán ¾ de CH₃COOCH₃ o, dicho de otro modo, su concentración será ¾ [CH₃COOCH₃]₀. Aplicando se llega fácilmente a ln ¾ = –5,43·10^–5 s^–1 t, de donde t ≈ 5300 s ≈ 88 min ≈ 1,5 h.

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