(BLOQUE 3) 28. (ESTA PREGUNTA Y LAS DOS SIGUIENTES ESTÁN RELACIONADAS) Sobre 25 gramos de K(s) contenidos dentro de un calorímetro se hace pasar una corriente de gas flúor en exceso. Cuando ha reaccionado todo el potasio para formar fluoruro potásico se mide el calor desprendido, que resulta ser de 360 kJ. ¿Dentro de qué intervalo de los siguientes se encuentra el valor del calor de formación del fluoruro potásico, en kJ/mol? (Peso atómico del K: 39,1).
(A). [–600, –450)
(B). [–450, –300)
(C). [–300, –150)
(D). [–150, 0)
Solución: A. La reacción de formación del fluoruro potásico es K(s) + ½ F2(g) ⟶ KF(s). 25 g de K equivalen a
(25 / 39,1 g K) = 0,639 moles de K. Como la reacción es mol a mol en lo que se refiere al K y al KF, igualmente se obtendrán 0,639 moles de KF. (Obsérvese que no es necesario el peso atómico del F para resolver este ejercicio; por eso no se da en el enunciado). Por lo tanto, el calor que se desprendería por mol de KF sería de 360 / 0,639 = 563,4 kJ/mol. Tendría signo negativo por ser una reacción exotérmica (el enunciado lo indica: se desprende calor).
29. (ESTA PREGUNTA, LA ANTERIOR Y LA SIGUIENTE ESTÁN RELACIONADAS) La energía de red de un compuesto iónico cristalino no se puede medir directamente, pero sí por vía indirecta siguiendo el ciclo termodinámico de Born-Haber, o bien se puede estimar por métodos teóricos como el de Born-Landé o el de Kapustinskii. Según este último, la energía reticular, U, de un cristal es, aproximadamente:
donde K = 1,2025·10−4 J·m·mol−1, d = 3,45×10−11 m; ν es el número total de iones contenidos en la fórmula empírica de la sustancia (por ejemplo, para el Na2CO3, ν = 3); z+ y z− son los números de carga de esos iones (catión y anión) en la red cristalina (por ejemplo, para el Na2CO3, z+ = +1, z− = –2) y r+ y r− sus radios iónicos, cuya suma r++r− se puede sustituir por la distancia entre los iones, que en el caso del cristal de KF es 266,4 pm. Según eso, ¿qué valor estima Kapustinskii para la energía reticular del KF cristalino?
(A). Aprox. –726 kJ/mol
(B). Aprox. –756 kJ/mol
(C). Aprox. –786 kJ/mol
(D). Aprox. –816 kJ/mol
Solución: C. Todo lo que hay que hacer es sustituir datos operando siempre con medidas del sistema internacional para obtener el resultado en kJ/mol:
Se obtiene: U ≅ – 786 kJ/mol.
30. (ESTA PREGUNTA Y LAS DOS ANTERIORES ESTÁN RELACIONADAS) Sabiendo que la entalpía de sublimación del K es 89 kJ/mol, que el potencial de ionización del K es 419 kJ/mol y que la energía de disociación del flúor es 157 kJ/mol, y empleando la energía de red calculada por Kapustinskii y el valor del calor de formación que se obtuvo en el primer apartado, dar un valor estimado de la afinidad electrónica del flúor.
(A). Aprox. + 442 kJ/mol
(B). Aprox. + 78 kJ/mol
(C). Aprox. –364 kJ/mol
(D). Aprox. –442 kJ/mol
Solución: C. Este tipo de cálculos se realiza mediante el ciclo termodinámico de Born-Haber, que no es sino una aplicación de la ley de Hess, según la cual si una serie de reactivos reaccionan para dar una serie de productos, el calor de reacción liberado o absorbido es independiente de si la reacción se lleva a cabo en una o en varias etapas. Así, si la formación del KF se realiza en una sola etapa, sería como indica la siguiente reacción:
K(s) + ½ F2(g) ⟶ KF(s) ΔHo = – 563,4 kJ/mol
Y si se realiza en varias etapas, podríamos considerar que son estas:
K(s) ⟶ K(g) ΔHo = +89 kJ/mol
K(g) ⟶ K+(g) + e– ΔHo = +419 kJ/mol
½ F2(g) ⟶ F(g) ΔHo = +78,5 kJ/mol
F(g) + e– ⟶ F–(g) ΔHo = ? kJ/mol
K+(g) + F–(g) ⟶ KF(s) ΔHo = –786 kJ/mol
Nótese que la tercera etapa la hemos dividido por 2 para que al sumar las cinco obtengamos la reacción de formación del KF(s) escrita independientemente más arriba. Y obsérvese también que la entalpía de disociación del F2(g) se refiere a un mol de F2(g), por lo que al dar la reacción para medio mol hemos de dividir la entalpía por 2.
Por la ley de Hess, la entalpía de formación (reacción de formación directa) tiene que ser igual a la suma de las entalpías de las cinco etapas en que hemos desglosado esa reacción. De estas, la cuarta etapa es la que nos va a dar la energía de afinidad electrónica del F, AE(F), pues la afinidad electrónica se define como la energía que (normalmente) se desprende cuando un átomo gaseoso capta un electrón. Y que la quinta etapa es la formación de la red cristalina, por lo cual su entalpía es la energía de red (U). Podemos plantear, entonces, esta igualdad:
–563,4 = 89 + 419 +78,5 + AE(F) – 786.
Despejando: AE(F) = –363,9 kJ/mol. El valor bibliográfico es –328 kJ/mol. Lógicamente, el error se deriva de haber tomado un valor de la energía de red calculado teóricamente. Es sabido que la fórmula de Kapustinskii da estimaciones de la energía reticular con un error de en torno a un 5%. En este caso ha sido menor si aceptamos el valor experimental de energía de red de – 814 kJ/mol que dan algunos autores. Ese error absoluto de 28 kJ/mol (aprox. 3,5%) se arrastra a la afinidad electrónica, pero como el valor absoluto de esta es bastante menor que el de la energía de red, el error relativo en su cálculo sube a un 11%.
