Prácticas de Técnicas Instrumentales en Medio Ambiente. 2. Espectrometría UV-visible: Determinación cuantitativa de una mezcla de permanganato y dicromato

Fundamento

Una disolución de un analito puede absorber parte de la radiación visible o ultravioleta con que es irradiada; el resto de la radiación se transmite a través de la disolución, como lo ilustra la figura 1.

Se define transmitancia (T) como la fracción de radiación (expresada en términos de potencia radiante) que la disolución deja que se transmita (T = P/P₀). Habitualmente se expresa en porcentaje (T = 100P/P₀). Y se define absorbancia (A) como A = –logT = –log(P/P₀) = log(P₀/P). La absorbancia es una medida de la radiación que la disolución absorbe. Viene regida por la ley de Beer:

A = ε c l                                                                         [1]

donde c es la concentración del analito, l es la longitud del camino óptico que recorre la radiación dentro de la muestra (ver la figura 1) y ε  es el llamado coeficiente de absorción molar, que corresponde a la absorbancia cuando la concentración del analito es 1 M y la longitud del camino óptico es la unidad (l = 1 cm). Este coeficiente depende de la longitud de onda (λ) a la que se hace la medida de la absorbancia.

En el caso de que existan en la disolución varios analitos capaces de absorber radiación, la absorbancia total (A_t) es aproximadamente la suma de las absorbancias individuales, A_a y A_b. Si hay dos analitos, esto se concreta mediante la expresión:

A_t = ε_a c_a l  +  ε_b c_bl                                                      [2]

Esta ecuación, llamada ley de aditividad de la absorbancia), presupone que los coeficientes ε₁ y ε₂ tienen el mismo valor en la mezcla que en sus respectivas disoluciones puras, aproximación que es válida en la mayoría de las ocasiones.  

Cálculo de la concentración de dos especies en una mezcla

Para calcular las concentraciones c_a y c_b de dos especies en una mezcla se procede como se explica a continuación.

Se prepara una disolución madre de cada una de las dos especies puras, de concentraciones a₀ y b₀, y se miden sus absorbancias con todos los filtros disponibles (si se dispone de un fotómetro de filtros, o bien se registra el espectro completo si se dispone de un espectrofotómetro). Se anotan las longitudes de onda, λ_a y λ_b, a las que se obtiene el mayor valor de absorbancia para cada especie.

Sea la especie a. Para ella, que como hemos dicho presenta su mayor absorbancia a la longitud de onda λ_a, se preparan varias disoluciones cada vez más diluidas y se miden sus respectivas absorbancias. Después se representan gráficamente estas absorbancias frente a las concentraciones de las disoluciones correspondientes. La relación entre la absorbancia y la concentración es

A = ε c l

la cual, si l = 1, como es el caso (ya que las cubetas de medida tienen una anchura de 1 cm) se transforma en:

A = ε c

Por lo tanto, la representación gráfica de A frente a c debe dar una recta de pendiente ε.

Este procedimiento permite calcular el valor de ε_a(λ_a) para la especie a a la longitud de onda λ_a. Del mismo modo podrá obtenerse el valor ε_a(λ_b) para la longitud de onda λ_b.

Y si se opera igual con la especie b se podrán conocer sus valores ε_b(λ_a) y ε_b(λ_b) para las longitudes de onda λ_a y λ_b. 

El conocimiento de estos valores ε_a(λ_a), ε_a(λ_b), ε_b(λ_a) y ε_b(λ_b) va a permitir calcular las concentraciones de las especies a y b  (c_a y c_b) en una mezcla de ellas si conocemos las absorbancias totales A_t de estas mezclas a las longitudes de onda λ_a y λ_b, ya que  a partir de [2] se puede plantear este sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas (c_a y c_b) para l = 1:

A_t(λ_a)= ε_a(λ_a) c_a + ε_b(λ_a) c_b
A_t(λ_b)= ε_a(λ_b) c_a + ε_b(λ_b) c_b     [3]

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Ejercicio

Antes de realizar la práctica, resolver el siguiente ejercicio:

Una solución 0.01 M de un colorante X produce una absorbancia de 0.80 a 515 nm, y de 0.15 a 635 nm (usando en ambos casos cubetas de 1 cm de camino óptico). Por su lado, una solución 0.02 M de un segundo colorante Y tiene una absorbancia de 0.20 a 515 nm y de 1.00 a 635 nm. La mezcla de ambos colorantes en cierta proporción dio una absorbancia de 0.55 y 0.82 a 515 y 635 nm respectivamente. ¿Cuál es la concentración de cada uno de ambos colorantes en la mezcla?

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Precauciones y consejos

• Ante cualquier duda o inseguridad, pida la ayuda o supervisión de su profesor/a.
• En esta práctica se manipula H₂SO₄ concentrado. Esto debe hacerse en vitrina usando gafas protectoras y guantes. En los casos en que el ácido deba mezclarse con disoluciones acuosas, este debe tomarse de la botella con una pipeta provista del correspondiente dispositivo succionador, nunca aspirando con la boca, ni siquiera procediendo con cuidado, ya que el sulfúrico concentrado libera gases. El ácido debe verterse sobre el agua (un volumen apreciable de esta) y nunca al revés (si se vierte agua sobre sulfúrico concentrado puede generarse tal cantidad de calor de disolución del ácido en el agua que esta hervirá al instante, pudiendo proyectarse y arrastrar ácido). Si se derrama algo de ácido por las paredes de la botella, límpielo. El sulfúrico concentrado tiene textura aceitosa, por lo que una botella mojada exteriormente puede resbalarse fácilmente de las manos.
• El permanganato potásico (KMnO₄) y el dicromato potásico (K₂Cr₂O₇) son contaminantes del medio ambiente. Sus residuos no deben arrojarse por el desagüe, sino depositarse en los contenedores correspondientes.
• En algunos espectrómetros de filtro, este se elige haciendo girar un tambor. A veces no todas las posiciones del tambor están equipadas con un filtro. Al hacerse una medida, cerciórese de que efectivamente se ha seleccionado un filtro, ya que de lo contrario puede dañarse el detector por exceso de radiación.
• Las cubetas (como las de la figura 1) tienen dos caras transparentes y dos translúcidas. Para manejar la cubeta pueden tocarse las caras translúcidas, pero no las transparentes. Además, las caras transparentes deben mantenerse perfectamente limpias. Simplemente la grasa de la piel del experimentador puede absorber o dispersar radiación.
• En general, evite introducir cubetas mojadas exteriormente porque cualquier líquido que se derrame dentro del instrumento puede dañarlo o falsear las medidas.
• Introduzca las cubetas en el sentido correcto. Averigüe para ello dónde está la fuente y dónde el detector, de modo que la radiación entre y salga por sus caras transparentes.
• La cubeta debe estar llena aproximadamente en sus ¾ partes y la disolución no debe contener burbujas. Si no está suficientemente llena o hay burbujas pueden obtenerse medidas erróneas, erráticas o absurdas.
• Antes de cada medida hay que poner el instrumento a cero. Para ello se introduce una cubeta que contenga el disolvente (que se puede conservar durante todo el experimento) y se oprime el botón correspondiente a “referencia” en cada aparato. Después se introduce la cubeta con la muestra y se pulsa el botón de “absorbancia” (o “transmitancia”) (ver la figura 2).
• Cuando se le pida que prepare una disolución de concentración aproximada a un cierto valor pero exacta quiere decirse que la disolución no tiene por qué tener exactamente ese valor de concentración, pero sí debe conocerse exactamente cuál es. Por ello, tras calcular el peso necesario para preparar la disolución de concentración deseada, no es necesario pesar exactamente ese peso en la balanza, sino uno aproximado, pero sí hay que anotar el valor exacto pesado y calcular la concentración exacta según dicho peso. Esto evita perder demasiado tiempo en las pesadas.
• Limpie y ordene todo el material una vez concluida la práctica.

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Instrumentos, material y reactivos

• Espectrómetro UV-visible (con monocromador o con filtros (“colorímetro”))
• Balanza de precisión

• Pesasustancias
• 1 matraz aforado de 1 L
• 4 matraces aforados de 100 mL.
• 3 erlenmeyers
• Pipetas de 1, 5 y 10 mL (acoplarlas al correspondiente dispositivo aspirador)
• Papel limpiador no abrasivo o algodón para limpiar las cubetas
• 1 vaso de precipitados grande para tirar residuos
• 1 frasco lavador con agua destilada

• K₂Cr₂O₇
• KMnO₄
• H₂SO₄
• H₂O destilada

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Procedimiento

PRIMERA PARTE

1. Preparar las siguientes disoluciones acuosas de concentraciones exactas:

(a) K₂Cr₂O₇ en torno a 10^-1 M en un matraz de 100 mL. Cuando el matraz esté casi lleno, añadir 1,4 cc de H₂SO₄ concentrado y enrasar con agua destilada.

(b) KMnO₄ en torno a 3×10^-1 M en un matraz de 100 mL, agregando 1,4 mL de H₂SO₄ concentrado antes de enrasar.

(d) 1 L de agua destilada que contengan 14 mL de H₂SO₄ concentrado. Para ello, primero llenar la mayor parte del matraz de agua destilada; añadir después los 14 mL de H₂SO₄ y finalmente enrasar con agua destilada.

2. A partir de las disoluciones anteriores y empleando el agua acidulada (d) preparar las siguientes diluciones de concentraciones exactas:

       (a₀) K₂Cr₂O₇ en torno a 10^-3 M en un matraz de 100 mL.
       (b₀) KMnO₄ en torno a 3×10^-4 M en un matraz de 100 mL

3. Verter unos 10-20 mL de cada una de las disoluciones a₀, b₀ y d en sendos erlenmeyers (u otro tipo de recipientes que no se vuelque) e introducir en cada uno de ellos sendas pipetas de 1 mL.

4. Encender el fotómetro y seleccionar con el tambor giratorio el filtro de menor longitud de onda de los siete de que se dispone.

5. Con ayuda de la pipeta introducida en el erlenmeyer de la disolución de agua y sulfúrico (d) (blanco) llenar con dicho blanco una cubeta cuyas paredes transparentes estén perfectamente limpias (por dentro y por fuera) hasta aproximadamente sus ¾ de altura. No deben quedar burbujas en el interior de la cubeta. Esta no se debe tocar por sus caras transparentes, aunque no hay inconveniente en tocar las traslúcidas. Hay que introducir la cubeta en la cámara de muestras del fotómetro de modo que la radiación que sale de la fuente entre por una de las caras transparentes y salga por la otra hacia el detector. Pulsar el botón R para “hacer el cero” a esa longitud de onda.

6. Sacar la cubeta del blanco y reservarla para toda la práctica porque se utilizará siempre esta misma para obtener el cero de absorbancia cada vez que se haga una nueva medida.

7. Con la pipeta que se introdujo en el erlenmeyer que contiene el patrón a₀ llenar hasta al menos los ¾ de su altura una nueva cubeta con dicha disolución y medir su absorbancia a la misma longitud de onda que en el punto 4 pulsando el botón T del fotómetro.

8. Cambiar el filtro, colocando el de la siguiente longitud de onda de que se disponga. Hacer de nuevo el cero con el blanco (presionando en R) y medir la absorbancia del patrón a₀ de la cubeta del punto 6 (botón T).

9. Repetir lo anterior con todos los filtros de que se disponga. Anotar la longitud de onda a la que se produce la máxima absorbancia (λ_a).

10. En otra cubeta, repetir todo lo hecho pero esta vez con la disolución del patrón b₀, con todos los filtros. Anotar la longitud de onda a la que se produce la máxima absorbancia (λ_b). Si se dispone de un espectrómetro UV-visible con sistema de selección continua de longitudes de onda dentro de un cierto intervalo (un monocromador, por ejemplo), registrar un espectro completo de las disoluciones a₀ y b₀ para medir las longitudes de onda de los máximos de ambos espectros (λ_a y λ_b). (El espectro del KMnO₄ puede verse más abajo.)

11. Tirar en el matraz de residuos la disolución a₀, limpiar la cubeta con el frasco lavador y retirar las posibles gotas de agua que queden. Con la pipeta de 1 mL que está introducida en el erlenmeyer del patrón a₀ tomar 3 mL de esta disolución y verterla en la cubeta, y con la pipeta de 1 mL introducida en el blanco tomar 1 mL de blanco y verterlos en la misma cubeta. Agitar la cubeta (si se están usando guantes, taparla con el dedo; si no, con un trozo de parafilm). Con esta operación se habrá obtenido una disolución de concentración ¾ de la inicial (es decir, ¾a₀). Medir también la absorbancia de esta disolución a 490 nm y anotar el dato, que será necesario para la cuarta parte.

12. Seleccionar en el tambor de filtros la longitud de onda λ_a. Hacer el cero con el blanco y medir la absorbancia de la disolución anterior.

13. Seleccionar en el tambor de filtros la longitud de onda λ_b. Hacer el cero con el blanco y medir la absorbancia de la disolución anterior.

14. Tirar la disolución anterior. Si es preciso, lavar la cubeta. En esta misma cubeta, seca, preparar ahora una disolución de concentración ½a₀ mezclando 2 mL de la disolución patrón a₀ y 2 mL de blanco. Agitar la cubeta (si se están usando guantes, taparla con el dedo; si no, con un trozo de parafilm). Medir las absorbancias de esta disolución a las longitudes de onda λ_a yλ_b sin olvidar hacer los ceros correspondientes con el blanco. Medir también la absorbancia de esta disolución a 490 nm y anotar el dato, que será necesario para la cuarta parte.

15. Tirar la disolución anterior. Si es preciso, lavar la cubeta. En esta misma cubeta, seca, preparar ahora una disolución de concentración ¼a₀ mezclando 1 mL de la disolución patrón a₀ y 3 mL de blanco. Agitar la cubeta (si se están usando guantes, taparla con el dedo; si no, con un trozo de parafilm). Medir las absorbancias de esta disolución a las longitudes de onda λ_a yλ_b sin olvidar hacer los ceros correspondientes con el blanco. Medir también la absorbancia de esta disolución a 490 nm y anotar el dato, que será necesario para la cuarta parte.

16. En otra cubeta, repetir todas estas operaciones (desde el punto 11) con las correspondientes tres diluciones del patrón b₀ (¾b₀, ½b₀ y ¼b₀). Medir también las absorbancias de estas disoluciones a 590 nm y anotar los datos, que serán necesarios para la cuarta parte.

17. Finalmente, en una cubeta limpia medir las absorbancias a λ_a yλ_b de la disolución problema que entregará el/la profesor/a, la cual contendrá una mezcla de KMnO₄ y K₂Cr₂O₄ de la que habrá que averiguar la concentración de ambos analitos.

SEGUNDA PARTE

1. Seleccionar en el fotómetro el filtro correspondiente a una longitud de onda λ’ a la que tanto el permanganato como el dicromato absorban radiación apreciablemente.

2. Mezclar en una cubeta limpia 2 mL del patrón de K₂Cr₂O₇ (a₀) con 2 mL de patrón de KMnO₄ (b₀). Hacer el cero en el instrumento con el blanco y medir la absorbancia de la mezcla a la longitud de onda λ’.

TERCERA PARTE

1. Seleccionar en el fotómetro el filtro correspondiente a una longitud de onda λ” a la que el dicromato absorba muy poca radiación (la mínima, si es posible).

2. Hacer el cero con el blanco como habitualmente.

3. Medir la absorbancia del patrón de K₂Cr₂O₇ (a₀) a la longitud de onda λ” primero con la cubeta colocada correctamente y después con la cubeta colocada de tal modo que la radiación entre y salga por las caras traslúcidas.

CUARTA PARTE

1. Obtener a partir de la disolución original de K₂Cr₂O₇ (a) una dilución 1:10 (es decir, de concentración del orden a’ = 10^-2) y medir su absorbancia a 490 nm (para hacer la dilución emplear el agua acidulada d).

2. Obtener a partir de la disolución original de KMnO₄ (a) una dilución 1:100 (es decir, de concentración del orden b’ = 3´10^-3) y medir su absorbancia a 590 nm (para hacer la dilución emplear el agua acidulada d).

QUINTA PARTE

Con los valores de absorbancia obtenidos para los siete filtros disponibles, dibujar los “espectros” del KMnO₄ y del K₂Cr₂O₇ que se pueden aproximar con esos datos y comparar dichos “espectros” con los reales que se muestran más abajo.

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Cálculos

PRIMERA PARTE

1. Para las disoluciones a₀, ¾a₀, ½a₀ y ¼a₀ representar la absorbancia medida a la longitud de onda λ_a frente a la concentración de K₂Cr₂O₇ en cada una de estas disoluciones. La representación será aproximadamente una recta, la cual, ajustada por mínimos cuadrados, tendrá la forma:

A = A⁰ + m·c

Como la ley de Beer aplicada a cubetas de espesor 1 cm se puede escribir:

A = A⁰ + ε·c

(siendo A⁰ idealmente igual a 0), deducimos que la pendiente de la recta ajustada es precisamente el coeficiente de absorción molar, e.  Es decir, en este caso se puede escribir la ley de Beer experimental así:

A(λ_a) _K2Cr2O7 = A⁰(λ_a)_K2Cr2O7 + ε(λ_a)_K2Cr2O7·c_K2Cr2O7

2. Para las disoluciones a₀, ¾a₀, ½a₀ y ¼a₀ representar la absorbancia medida a la longitud de onda λ_b frente a la concentración de K₂Cr₂O₇ en cada una de estas disoluciones. La representación será aproximadamente una recta, la cual, ajustada por mínimos cuadrados, tendrá la forma (siguiendo la argumentación anterior):

A(λ_b)_K2Cr2O7 = A⁰(λ_b)_K2Cr2O7 + ε(λ_b)_K2Cr2O7·c_K2Cr2O7

3. Para las disoluciones b₀, ¾b₀, ½b₀ y ¼b₀ representar la absorbancia medida a la longitud de onda λ_a frente a la concentración de KMnO₄ en cada una de estas disoluciones. La representación será aproximadamente una recta, la cual, ajustada por mínimos cuadrados, tendrá la forma:

A(λ_a)_KMnO4 = A⁰(λ_a)_KMnO4 + ε(λ_a)_KMnO4·c_KMnO4

4. Para las disoluciones b₀, ¾b₀, ½b₀ y ¼b₀ representar la absorbancia medida a la longitud de onda λ_b frente a la concentración de KMnO₄ en cada una de estas disoluciones. La representación será aproximadamente una recta, la cual, ajustada por mínimos cuadrados, tendrá la forma:

A(λ_b)_KMnO4 = A⁰(λ_b)_KMnO4 + ε(λ_b)_KMnO4·c_KMnO4

5. Por la ley de aditividad de absorbancias, en la mezcla problema se ha de cumplir:

A(λ_a)_mezcla  =  ε(λ_a)_K2Cr2O7·c_K2Cr2O7  +  ε(λ_a)_KMnO4·c_KMnO4
A(λ_b)_mezcla  =  ε(λ_b)_K2Cr2O7·c_K2Cr2O7  +  ε(λ_b)_KMnO4·c_KMnO4

que es un sistema de ecuaciones con dos incógnitas: c_K2Cr2O7 y c_KMnO4, que son los valores de las concentraciones de K₂Cr₂O₇ y KMnO₄ en la mezcla problema.

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SEGUNDA PARTE

Como se conoce la absorbancia de los patrones puros a la longitud de onda λ’, comprobar la ley de aditividad de las absorbancias (es decir, que en la mezcla la absorbancia total es la suma de las individuales, teniendo en cuenta que al mezclar se ha hecho una dilución de ambos analitos en un factor de 2).

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TERCERA PARTE

Comparar las absorbancias obtenidas con la cubeta colocada en ambas posiciones y explicar los resultados.

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CUARTA PARTE

1. Comparar el valor de absorbancia de la disolución de K₂Cr₂O₇ de concentración a’ a 490 nm con los valores de absorbancia a esa misma longitud de onda de las disoluciones de concentraciones a₀, ¾a₀, ½a₀ y ¼a₀. ¿Se cumple la ley de Beer para la disolución de concentración a’?)

2. Comparar el valor de absorbancia de la disolución de KMnO₄ de concentración b’ a 590 nm con los valores de absorbancia a esa misma longitud de onda de las disoluciones de concentraciones b₀, ¾b₀, ½b₀ y ¼b₀. ¿Se cumple la ley de Beer para la disolución de concentración b’?)

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QUINTA PARTE

1. Comparar los “espectros” del KMnO₄ y del K₂Cr₂O₇ obtenidos con el fotómetro de filtros (en su caso) y compararlos también con los siguientes, obtenidos con un espectrofotómetro. (Los dos primeros son de KMnO₄; los otros dos, de K₂Cr₂O₇.)

2. Observando las figuras anteriores, ¿podría decirse que el permanganato y el dicromato cumplen aproximadamente la ley de Beer a las concentraciones señaladas?

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Preguntas

1. ¿Cuál es la solución del ejercicio que se planteó para resolver antes de realizar la práctica?

c₁ ≈ 5×10^-3; c₂ ≈ 1.5×10^-2

2. ¿Por qué sale de la muestra menos radiación (es decir, menos potencia) que la que entra? ¿Por qué cuanto mayor es la concentración mayor es la absorbancia?

Porque las moléculas que contiene la muestra absorben fotones de energía igual a la diferencia entre estados energéticos moleculares. Cuantas más moléculas, más fotones se absorberán.

3. Si la muestra absorbiera toda la radiación que le llega, cuánto valdría la transmitancia? ¿Cuánto la absorbancia?

La transmitancia sería 0, la absorbancia tendería a infinito.

4. Explique cómo obtendría las concentraciones de tres analitos mezclados.

Esencialmente del mismo modo, pero habría que disponer de tres patrones (uno por cada analito a determinar) y medir absorbancias a tres longitudes de onda, de modo que se plantearía un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas (las concentraciones) análogo a [3].

5. ¿Podrían haberse determinado las concentración de permanganato y dicromato midiendo las absorbancias a solo dos longitudes de onda si estuvieran presenten otras especies?

Si estas especies no absorben a esas longitudes de onda (es decir, no constituyen interferencias espectrales), sí.

6. Cuando el K₂Cr₂O₇ se disuelve se disocia en K⁺ y Cr₂O₇^2-. Por su parte, el KMnO₄ produce K⁺ y MnO₄^–. Además, hay H₂O, H₂SO₄ y gases disueltos. Teniendo esto en cuenta, ¿por qué hemos considerado en esta práctica solo dos especies absorbentes en disolución?

Solo absorben significativamente en el visible el Cr₂O₇^2- y el MnO₄^–, y por eso presentan tan intenso color. En estas condiciones, los átomos o iones como el K⁺ no absorben radiación visible (algunos iones de transición sí, y por eso son coloreados). En general, este tipo de radiación en estas condiciones sólo es absorbida por agrupaciones de átomos o moléculas (por eso esta espectroscopía se llama molecular). En cuanto al agua, apenas absorbe radiación visible (aunque sí en pequeña proporción, en la zona del amarillo-naranja (a 660 y 605 nm), y por eso –entre otras razones– las grandes masas de agua se ven azules, color complementario a aquellos); además, procedemos de modo que su absorbancia se compensa (para ello introducimos la referencia). Algo parecido podemos considerar que sucede con las otras especies moleculares disueltas.

7. ¿Se le ocurre alguna circunstancia que, si se diera, impediría que las determinaciones de concentraciones hechas en esta práctica fueran fiables? 

Que el permanganato reaccionara con el dicromato o cualquier otra circunstancia que modificara mucho los valores de ε de las sustancias absorbentes en la mezcla respecto a los que tienen en sus disoluciones puras

8. En general, para la mayoría de las especies químicas la linealidad de la ley de Beer se cumple para valores de absorbancia entre 0.2 y 1.2. Según eso, qué intervalo de concentración de KMnO₄ es apto para ser determinado sin riesgo de error apreciable por espectroscopía UV-visible cuando se mide la radiación transmitida a la longitud de onda de la banda más intensa en esta región (es decir, la empleada en esta práctica)?

La ley de Beer aplicada a un experimento como este en el que se ha usado una cubeta de 1 cm es A = ε c; por tanto, c = A/ε.La banda del MnO₄^– más intensa en esta región presenta un máximo a una longitud de onda λ_b. El coeficiente ε_b correspondiente a esa longitud de onda se ha podido medir en el experimento. Haciendo uso de él, el límite inferior de concentración que cumpliría la ley de Beer (según el criterio del enunciado) sería c_inf = 0.2/ε_b, y el superior: c_sup = 1.2/ε_b.

9. ¿Qué se puede hacer si al tratar de medir la concentración de un analito obtenemos una absorbancia en el máximo de la banda más intensa de A = 3?

Se puede diluir la muestra hasta que la absorbancia quede en el intervalo entre 0.2 y 1.2. Al final, para calcular la concentración real habrá que multiplicar por el factor de dilución aplicado.

10. A la vista del espectro electromagnético visible de la figura 3 y teniendo en cuenta el espectro obtenido para el permanganato y el dicromato (si se han podido registrar) o bien los máximos de absorción (si se ha empleado un espectrómetro de filtros) ¿puede explicar los colores de ambas sales en disolución?

El dicromato presenta su máxima absorción a 440 nm (zona del añil). Por lo tanto, transmite o refleja los demás colores, que son los que llegan al ojo. El resultado es que se observa el color complementario según se explica e ilustra mediante el llamado círculo cromático; en este caso, ese color complementario es el anaranjado. El permanganato tiene una fuerte absorción en torno a 525 nm (si se ha obtenido el espectro completo se observará una banda ancha con varios picos entre 475 y 575 nm), es decir, en la zona verde del espectro visible. El círculo cromático predice, pues, color rojo o violeta para el permanganato. De hecho es violeta, lo que podría justificarse por otras absorciones además de la mencionada.

11. En esta práctica, la radiación que entra en la muestra de K₂Cr₂O₇ es luz blanca (es decir, está compuesta por la suma de todos los colores del arco iris –además de otras radiaciones no visibles–). ¿Cómo es la radiación que sale de la muestra?

Esencialmente está compuesta también por radiación de todos los colores visibles, pero en particular la intensidad de los “fotones añiles” estará muy mermada, y también algo la de los “fotones azules” y “violetas”. De hecho, si la concentración es suficientemente alta puede darse la absorción total de estos fotones (en primer lugar, los correspondientes a la zona del añil).

12. ¿Por qué se emplea como referencia agua acidulada y no simplemente agua?

Para compensar la posible absorción del H₂SO₄ contenido en los patrones

13. En el desarrollo de esta práctica se ha admitido que el valor de e (para una longitud de onda determinada) de la disolución de K₂Cr₂O₇ es el mismo en la disolución pura y en la mezcla con KMnO₄. ¿Cómo se podría proceder experimentalmente para comprobar hasta qué punto esta aproximación es aceptable, al menos para una longitud de onda concreta?

Se puede buscar una longitud de onda para la que la absorbancia del KMnO₄ sea nula. Después se mide la absorbancia a esa longitud de onda de una disolución de K₂Cr₂O₇ de cualquier concentración. Se diluye una alícuota de esta disolución hasta que tenga concentración mitad (o cuarta parte o cualquier otra) añadiendo agua acidulada d, y se mide su absorbancia. Después se diluye otra alícuota de la disolución de K₂Cr₂O₇ hasta concentración mitad pero esta vez agregando disolución de KMnO₄. Si la absorbancia medida es la misma se puede concluir en principio que la presencia del KMnO₄ no predice interacciones con el ion Cr₂O₇^2- hasta el punto de modificar su valor de ε a esa longitud de onda.

14. En términos generales, la absorbancia se define como A = –log(P/P₀), donde P₀ es la radiación que sale de la fuente y P la que llega al detector. Ahora bien, esa expresión proporcionaría la absorbancia total (A) de toda la materia que se interpone en el camino de la radiación (aire, paredes de la cubeta, disolvente y solutos), cuando lo que habitualmente interesa es solo la absorbancia del soluto(s) o analito(s) (A_s). Haciendo uso de las propiedades de los logaritmos y teniendo en cuenta que la absorbancia del soluto es la total (A) menos la de la referencia (A_r), demostrar que para medir la absorbancia debida solo al analito el instrumento no precisa del valor de P₀ sino solamente de P (potencia que llega al detector cuando está colocada la cubeta con la muestra) y P_r (cubeta de referencia)

La absorbancia debida al soluto será: A_s = A – A_r = –log(P/P₀) – (–log(P_r/P₀)) = log[(P_r/P₀)/(P/P₀)] = log(P_r/P) P₀ es, pues, innecesario.

15. ¿Por qué se obtiene una absorbancia mayor cuando la cubeta se coloca de modo que la radiación pase por sus caras traslúcidas?

Porque parte de la luz se dispersa, disminuyendo la transmitancia.

16. ¿Cómo se podría comprobar si el KMnO₄ y el K₂Cr₂O₇ cumplen la ley de Beer a altas concentraciones?

Registrando sendos espectros a altas concentraciones (por ejemplo, 0,1 M) de estas sales y comprobando si sus absorbancias son los múltiplos correspondientes de las obtenidas con bajas concentraciones. Por ejemplo, si se cumpliera la Ley de Beer, la absorbancia teórica a concentración 0,1 debería ser 100 veces la absorbancia a concentración 0,001. Normalmente, la absorbancia real a 0,1 será mucho menor que 100 veces la de la disolución de concentración 0,001 (desviación negativa de la ley de Beer). 

17. Comente cualquier aspecto que haya observado o le haya llamado la atención en estos experimentos; o que haya aprendido; o que le haya resultado interesante o sorprendente; o alguna conclusión a la que haya llegado. Plantee, incluso, los posibles interrogantes que le hayan podido surgir. (Cualquier respuesta que dé a esta pregunta o cualquier comentario, aunque le parezca simple o que aporta poco, será valorado).

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Referencias

Clifton E. Meloan y Robert M. Kiser. Problemas y experimentos en análisis instrumental. Reverté, 1973.