Junio 1s
(TEMA 4) En la reacción H2 + C2H4 ⟶ C2H6 se mide un factor preexponencial de 1,26·106 (en las unidades que le corresponden según el orden de la reacción) pero se calcula un valor de 7,4·1011 (en las mismas unidades). Por otra parte, la energía de activación es de 180 kJ mol-1. Determinar el factor estérico.
(A). 4,1·109
(B). 6·105
(C). 6,9·103
(D). 1,7·10-6
Solución: D. La teoría de colisiones de esferas rígidas se cumple aceptablemente en reacciones entre moléculas sencillas y en fase gaseosa, pero para moléculas complicadas o en reacciones en disolución entre iones o moléculas dipolares el factor preexponencial experimental tiende a ser menor que el teórico. Se tiene en cuenta, entonces, que para que dos moléculas que colisionan experimenten una reacción química, no basta que tengan la suficiente energía, sino, además, que se encuentren en determinadas posiciones relativas en el momento del impacto (concretamente, los átomos o grupos de átomos que han de participar de forma activa en la reacción deberían ser los que colisionaran, y no otras partes de la molécula), y además la energía de colisión se debe distribuir de forma adecuada para que se produzca la ruptura y formación de enlaces. Para corregir la discrepancia entre la teoría y los resultados experimentales se introduce el llamado factor estérico, r, que se define como el cociente entre el factor preexponencial experimental y el calculado. Tiene un valor, generalmente, entre 0 y 1, aunque en ocasiones es mayor que 1.
Junio 2s
(TEMA 4) Sobre el factor estérico, solo una de las siguientes afirmaciones es falsa:
(A). Se define como ρ = k(exp.) / k(calc.)
(B). Su valor será muy próximo a 1 en la reacción de hidrogenación del etileno.
(C). Da cuenta de hasta qué punto la energía de colisión se distribuye de forma adecuada para que se produzca la ruptura y formación de enlaces.
(D). Da cuenta de la fracción de choques reactivos.
Solución: B. En la teoría de colisiones de esferas rígidas se ha de introducir un factor llamado estérico que tenga en cuenta que las moléculas en realidad no son esferas capaces de reaccionar en todas direcciones sino que, por el contrario, requieren una orientación correcta. Esta circunstancia supone que el factor preexponencial experimental difiera del teórico (la mayoría de las veces el primero es menor que el segundo, pero hay reacciones en que sucede al revés).
El factor estérico se puede definir así:
Como en la teoría de colisiones la constante cinética se calcula así teóricamente:
se podría definir de esta manera la constante experimental en función de un ACH experimental:
Dividiendo llegamos a
Por lo tanto, un factor estérico igual a 1 indicaría que no hay que tener en cuenta los efectos estéricos.
Por otro lado, la hidrogenación del etileno es un ejemplo de reacción en la que el factor estérico es muy importante. Se comprende que para que el H2 se adicione al doble enlace, el choque entre las moléculas tiene que ocurrir de una manera muy concreta (en dicha reacción el factor es muy próximo a 0).
Septiembre
(TEMA 4) Según la teoría de colisión de esferas rígidas, para una reacción entre A y B, ¿cuál es la dependencia de k conla masa reducida de estas especies suponiendo las demás variables constantes?
(A). k ∝ μ
(B). k ∝ 1/μ
(C). k ∝ μ1/2
(D). La dependencia es diferente de las señaladas en las otras respuestas.
Solución: D. La siguiente expresión relaciona k con las distintas variables de las que depende según la teoría de colisión de esferas rígidas:
Como se puede ver, k depende de (1/μ)1/2), o, lo que es lo mismo, de μ–1/2.
