Exámenes de Cinética | 2021 | Soluciones de la pregunta 3

Junio 1s

(TEMA 3) Para seguir la cinética de disociación en fase gaseosa 2 N₂O₅(g) ⟶ 4 NO₂(g) + O₂ (g) se va midiendo la presión en el interior del reactor (de volumen constante). Si la presión inicial, cuando solo había N₂O₅, es p₀, ¿cuál será la presión en cualquier momento en función del número inicial de moles de N₂O₅, n, y el grado de disociación, α?

(A). n(1 + (3/2)α)p₀
(B). (n + αp₀
(C). (1 + (3/2)α)p₀
(D). 2(n + α)p₀

Solución: C. Podemos plantear el siguiente balance en función del grado de disociación y teniendo en cuenta la estequiometría:

El número total de moles en cualquier tiempo t será: n(1– α) + 2nα + ½nα = n(1+(3/2)α). Como la presión es proporcional al número de moles, si para un número n de moles corresponde una presión p₀, para un número n(1+(3/2)α) la presión será (1+(3/2)α)p₀.

Junio 2s

(TEMA 3) Considérese la hidrólisis en medio alcalino del acetato de etilo: CH₃CO₂Et + NaOH → CH₃CO₂Na + EtOH.
¿Por cuál de las siguientes técnicas no se puede seguir cinéticamente esta reacción?

(A). Potenciometría
(B). Espectrometría infrarroja
(C). Polarimetría
(D). Conductimetría

Solución: C. Se puede seguir por conductimetría, ya que la conductividad de la disolución va cambiando conforme desaparecen iones OH^– del medio (muy conductores) y aparecen iones acetato (CH₃CO₂^–, que son bastante menos conductores). También se puede seguir midiendo el cambio de pH (potenciometría) porque van desapareciendo OH^–. Por espectrometría IR igualmente se podría seguir porque siempre será posible encontrar alguna banda de absorción del CH₃CO₂Et que no esté en el CH₃CO₂^–, o viceversa, banda cuya absorbancia debería ser proporcional a la concentración por la ley de Beer. Pero no se puede es seguir esta reacción por polarimetría debido a que ninguna de las especies es ópticamente activa, al no poseer carbonos quirales o, dicho de otra manera, al poseer un plano de simetría.

Septiembre  

(TEMA 3) En el estudio de una reacción en fase líquida por dilatometría, si se produce un cambio de volumen que se mide mediante la altura h alcanzada por el líquido en un capilar cilíndrico conectado al recipiente en el que se produce la reacción, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es verdadera?

(A). El cambio de volumen V_∞ – V₀ multiplicado por el radio del capilar será igual a h_∞ – h₀.
(B). Se cumplirá la relación (V_∞ – V₀) (h – h_∞) = (V_∞ – V) (h₀ – h_∞).
(C). El estudio tiene que hacerse en fase gaseosa, ya que el cambio de volumen de los líquidos es despreciable.
(D). Para evitar interpretaciones erróneas, la temperatura debe ir variando con el tiempo de forma lineal.

Solución: B. Ciertas reacciones en fase líquida se pueden seguir por dilatometría gracias a que en un capilar se pueden medir cambios muy pequeños de volumen. El cambio de volumen multiplicado por el radio no puede ser igual a un cambio de altura porque no se cumple la regla más elemental de la dimensionalidad (la magnitud volumen por radio tiene dimensión L⁴; la magnitud altura, L).

Lo que sí es cierto es que se debe cumplir la relación:

o, lo que es lo mismo:

(V_∞ – V₀) (h – h_∞) = (V_∞ – V) (h₀ – h_∞)

Para entenderlo, supongamos que al inicio de la reacción el líquido llena todo el recipiente donde se lleva a cabo la reacción y además ocupa parte del volumen disponible en el capilar. Lógicamente, un aumento de volumen total del líquido se manifestará en un cambio de volumen del líquido en el capilar, lo que significará un cambio de la altura que el líquido alcanza en el capilar. Por ejemplo, la diferencia de volumen en un tiempo t cualquiera de la reacción y el volumen al final de la misma, V – V_∞, será igual a la diferencia de volumen del líquido en el capilar. Como el volumen en un capilar cilíndrico se calcula por V = πr²h, la diferencia de volumen en el capilar será πr²(h – h_∞). Entonces:

Por otro lado, en un experimento de dilatometría la temperatura tiene que ser constante. Si varía, entonces el volumen también cambiará por dilatación o compresión, no solo por la reacción química, y los resultados serían difíciles de interpretar.