Alcalinidad de un agua ambiental por potenciometría

Presentación de la práctica

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Fundamento

El agua pura tiene un pH igual a 7 (neutro). Las aguas naturales raramente tienen un pH neutro; incluso el agua de lluvia muy “limpia” tiene un pH ligeramente ácido (aproximadamente 5.6) porque al caer va disolviendo CO₂ atmosférico, formándose ácido carbónico (H₂CO₃). Otras aguas tienen un pH alcalino (mayor de 7). Por otro lado, las aguas naturales suelen llevar disueltas algunas sales que les otorgan cierta capacidad para neutralizar ácidos. En su mayor parte estas sales son carbonatos y bicarbonatos (en particular, si las aguas discurren por terrenos calizos (CaCO₃) o dolomíticos (MgCa(CO₃)₂). Esta capacidad neutralizadora de ácidos se suele denominar alcalinidad, y es proporcional a la cantidad de ácido necesaria para bajar el pH del agua hasta cierto valor (habitualmente se toma este como pH = 4.5).

Supongamos un agua natural que sólo contiene carbonatos (CO₃^2-) disueltos; su pH es levemente alcalino, según se puede comprobar. Supongamos que cierta cantidad de ácido (por ejemplo, procedente de una lluvia ácida) cae sobre aquella. El ácido tiende a liberar protones (H⁺) y, de este modo, al aumentar la concentración de esta especie el pH tenderá a disminuir (recuérdese que pH = -log[H]⁺; por ejemplo, si [H]⁺ = 10^-4, pH = 4). Ahora bien, el carbonato disuelto (CO₃^2-) es capaz de captar la mayor parte de esos protones en virtud de la reacción química:

CO₃^2- + H⁺ ⇌ HCO₃^–                           [1]

es decir, transformándose en bicarbonato. El CO₃^2- no es capaz de captar todos los protones, pero sí buena parte. Es decir, el carbonato no puede neutralizar completamente al ácido, pero puede amortiguar su acción; por eso, esta capacidad se llama amortiguadora o tamponadora. Conforme se va añadiendo ácido al sistema, el pH va disminuyendo, pero se puede comprobar que lo hace mucho más lentamente que si el agua fuera pura.

Nótese que el efecto de la reacción [1] es la retirada de iones H⁺ libres en la disolución, pero también la consunción de iones CO₃^2-. En el momento en que estos están a punto de desaparecer, cualquier cantidad de ácido que se agregue, aunque sea pequeña, tenderá a producir una fuerte disminución del pH.

No obstante, la desaparición de los CO₃^2- implica la aparición de iones HCO₃^–, que también ejercen una acción amortiguadora en virtud de esta otra reacción:

HCO₃^– + H⁺ ↔ H₂CO₃                              [2]

Como puede comprobarse, la reacción anterior también supone la retirada de protones del medio. Esta segunda reacción conduce a la formación de ácido carbónico (H₂CO₃), una especie química sin capacidad amortiguadora que tiende a descomponerse en CO₂ + H₂O. Por lo tanto, consumido todo el HCO₃^– la capacidad amortiguadora del sistema se pierde y cualquier adición posterior de ácido baja el pH abruptamente.

La figura 1 refleja gráficamente lo comentado: muestra los cambios de pH del agua de un acuario según se va añadiendo ácido. En la gráfica se compara cómo cambia el pH de una disolución tamponada con el cambio que se produce en agua destilada al agregar un ácido.

De la alcalinidad de las aguas naturales son responsables fundamentalmente los bicarbonatos y los carbonatos. En el agua del mar, por ejemplo, el ion bicarbonato contribuye en un 90% y el carbonato en casi un 7%; el resto se explica por el borato (3%) y en una medida muy pequeña por silicatos, hidróxidos y fosfatos. Como quiera que –según hemos visto– el carbonato se transforma en bicarbonato por acción de un ácido, se acostumbra a tomar el anión carbonato como referencia de medida de la alcalinidad, y más en particular el carbonato cálcico (CaCO₃) por ser esta una especie química muy común en la naturaleza (sobre todo, en forma de piedra caliza). La alcalinidad se suele expresar en miligramos de carbonato cálcico por litro de agua (mg_CaCO₃/L).

Alcalinidad total

Cuando se dispone de una disolución de carbonato puro en agua y se va añadiendo ácido, el primer punto de equivalencia (es decir, el punto en que todo el CO₃^2- se consume; ver la figura anterior) se alcanza a pH aprox. 8.3, y el segundo (desaparición del HCO₃^–), a pH entre 5 y 4 (dependiendo de la concentración y de la presencia de otras especies). Por sencillos cálculos estequiométricos, conociendo la cantidad de ácido añadida para llegar a pH 5-4 (o dicho de otro modo, para consumir todo el carbonato inicial y el bicarbonato en que aquel se transforma) se puede determinar cuánto carbonato contenía la disolución. Así, si se emplea ácido sulfúrico y la disolución contenía sólo CaCO₃, la reacción global que se produce es:

CaCO₃ + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂CO₃                          [3]

De ella resulta evidente que 1 mol de H₂SO₄ reacciona con 1 mol de CaCO₃. Por lo tanto, conociendo el número de moles de H₂SO₄ que se han añadido para llegar a pH ~4.5 se sabrá automáticamente (por sencillos cálculos estequiométricos) el número de moles de CaCO₃ que contenía la disolución. A su vez, conociendo el volumen de la disolución puede calcularse el número de mg/L de CaCO₃ disueltos en ella; esta cantidad es lo que se llama alcalinidad total.

Nótese que un agua natural no tiene por qué poseer solamente iones carbonato en disolución (de hecho, lo que normalmente contiene en mayor grado son bicarbonatos); sin embargo, a la hora de calcular la alcalinidad este hecho es irrelevante. Independientemente de la(s) especie(s) que contenga el agua, para calcular la alcalinidad simplemente se añade ácido hasta llegar a pH aprox. 4.5, se mide la cantidad de ácido añadido y se calcula la masa de CaCO₃ que hubiera podido reaccionar con dicha cantidad de ácido según la ecuación [3]. (Es decir, se calcula qué masa de CaCO₃ en mg sería necesaria para crear una disolución que tuviera la misma alcalinidad que la muestra). Como hemos dicho, esa masa en mg dividida por el volumen en litros de la muestra es la alcalinidad total (A_T).

Atendiendo de nuevo a la ecuación [3], si llamamos n_C al número de moles de carbonato cálcico contenido en una muestra y n_S al número de moles de ácido sulfúrico necesario para neutralizarlos totalmente (hasta H₂CO₃), como la reacción es mol a mol se cumplirá:

n_C = n_S                                               [4]

y dado que la molaridad (M) se define como el número de moles (n) dividido por el volumen en que están disueltos (V), la expresión [4] se puede transformar en:

n_C = V_SM_S                                                [5]

donde V_S es el volumen (en litros) de sulfúrico de molaridad M_S que ha sido preciso añadir para neutralizar los carbonatos según dicha ecuación [3].

Por otro lado, el número de moles es la masa en gramos (m_(g)) dividida por el peso molecular (P). Teniendo esto en cuenta [5] se puede transformar en:

m_(g)C/P_C = V_SM_S                                        [6]

(donde P_C es la masa molecular del CaCO₃ (100.09 g) y m_(g)C la masa en gramos de CaCO₃ existente en la disolución). De la anterior expresión, pues:

m_(g)C = V_SM_SP_C                                            [7]

y la masa en mg será:

m_(mg)C = 1000V_SM_SP_C                                     [8]

Teniendo en cuenta la definición de alcalinidad total:

A_T = (1000V_SM_SP_C)/V_C                                    [9]

siendo V_C el volumen de la muestra que contiene carbonatos. Tanto Vs como V_C se expresan el litros, pero dado que la expresión [9] contiene un cociente de ambos volúmenes, igualmente pueden ser expresados (ambos) en mililitros.

El agua pura tiene, por definición, una alcalinidad nula. El agua de lluvia normal tiene una alcalinidad muy baja (del orden de 10 mg/L de CaCO₃). Las aguas de ríos y lagos, entre 10 y 500-750 (la gran variabilidad depende de la composición química del lecho del río; es baja en los graníticos y alta en los calizos; estos últimos son capaces de neutralizar bien los efectos de la lluvia ácida; aquéllos, no). Las aguas procedentes de vertidos domésticos tienen una alcalinidad de entre 50 y 2000 mg/L de CaCO₃. Algunos vertidos industriales, cuando contienen iones OH^–, pueden tener valores de alcalinidad muy superiores.

Alcalinidad de fenolftaleína y alcalinidad debida a hidróxidos, a carbonatos y a bicarbonatos

Además de la alcalinidad total, un parámetro muy interesante es la llamada alcalinidad de fenolftaleína, A_F. Esta es proporcional a la cantidad de ácido que hay que añadir al agua para que su pH baje hasta aproximadamente 8.3. Suele darse en unidades equivalentes de mg/L de CaCO₃ según una ecuación análoga a la [9] pero en la cual V’_S se referirá al volumen de sulfúrico necesario para alcanzar ese pH.

A_F = (1000V’_SM_SP_C)/V_C                                  [10]

La ventaja de conocer tanto la alcalinidad total como la de fenolftaleína es que puede determinarse la cantidad de carbonato, bicarbonato e iones OH^– de un agua, según se discute a continuación.

A) Si el pH del agua es menor de 8.3 la alcalinidad de fenolftaleína es lógicamente cero. Eso significa que no hay carbonatos en disolución y sí bicarbonatos. La concentración de estos expresada en unidades equivalentes de mg/L de CaCO₃ es simplemente la alcalinidad total (A_T), es decir, la calculada cuando se valora hasta pH aprox. 4.5. Esta alcalinidad total es, en este caso, debida a bicarbonatos.

B) Si el pH del agua es mayor que 8.3 pero menor que 10 eso indica que hay carbonatos y posiblemente también bicarbonatos en disolución, pero no hidróxidos.

1. Si sólo hay carbonatos, cuando se llegue a pH 8.3 (añadiendo un volumen V_S de ácido) se habrán valorado los n moles de carbonato existentes según la ecuación [1], pero se habrán formado n moles de bicarbonato a los que habrá que añadir otro volumen V_S de ácido igual al anterior para neutralizarlos (es decir, para alcanzar pH 4.5). Por lo tanto, la alcalinidad total será el doble de la de fenolftaleína. Viceversa: si los cálculos tras la valoración revelan que A_T = 2A_F, esto prueba que sólo hay carbonatos en disolución. En ese caso, la alcalinidad total (A_T o 2A_F) da directamente la concentración de carbonatos o alcalinidad debida a carbonatos (expresada en unidades equivalentes de mg/L de CaCO₃).
2. Si además de carbonatos hay bicarbonatos, tras alcanzar el pH 8.3 (A_F) quedarán por valorar el bicarbonato generado más el bicarbonato preexistente. La alcalinidad debida a los carbonatos (que en su momento generarán bicarbonatos) será, por lo razonado antes, 2A_F. Por lo tanto, la alcalinidad debida exclusivamente a los bicarbonatos preexistentes será la total menos la debida a los carbonatos: A_T – 2A_F.

C) Si el pH del agua es mayor de 10 eso significa muy probablemente que hay hidróxidos (OH^–) en disolución. Se admite que cuando hay hidróxidos no puede haber bicarbonatos (ya que estos reaccionarían con los bicarbonatos para dar carbonatos). Ahora bien, pueden considerarse dos posibilidades: que existan sólo hidróxidos o que existan hidróxidos y carbonatos mezclados. Veamos ambos casos:

1. Si hay sólo hidróxidos, se sabe que quedan todos neutralizados cuando el pH alcanza aproximadamente 10. A partir de ese momento, añadir sólo gotas de ácido supone una rápida bajada del pH hasta valores muy bajos, de modo que no aparecen “saltos” ni a pH 8.3 ni a 4.5 del tipo que se observa en la figura 1. Dicho de otro modo, A_F y A_T prácticamente coinciden. Y viceversa: cuando A_F = A_T ello prueba que esencialmente sólo hay OH^– en disolución. Esta alcalinidad (A_F o A_T) se llama debida a hidróxidos.
2. Si hay hidróxidos y carbonatos, ya no se puede decir que la alcalinidad debida a los carbonatos sea 2A_F, ya que para bajar a pH de 8.3 (A_F) el ácido tiene que neutralizar los OH^– más los carbonatos. Hemos razonado en casos anteriores que la alcalinidad debida a los carbonatos es igual a 2A_F o, lo que es matemáticamente lo mismo, que la mitad de la alcalinidad de los carbonatos es A_F. Pero en este caso, como decimos, al valor de A_F también contribuyen los OH^–, por lo que podemos escribir: A_F = ½ Alc.Carb. + Alc.OH^–. Por otro lado, la alcalinidad total debe ser la suma de la de los carbonatos y la de los OH^–: A_T = Alc.Carb. + Alc.OH^–. De ambas ecuaciones es fácil deducir que la alcalinidad debida a los hidróxidos es 2A_F – A_T y la debida a los carbonatos: 2A_T – 2A_F (ya que ambas cantidades deben sumar A_T). El hecho de que la alcalinidad de fenolftaleína sea mayor que la mitad de la total (A_F > ½A_T) será una prueba de que nos encontramos en esta situación.

Todo lo anterior puede resumirse en la siguiente tabla:

Relación entre AT y AF	Alcalinidad debida a hidróxidos	Alcalinidad debida a carbonatos	Alcalinidad debida a bicarbonatos
AF = 0	0	0	AT
AT > 2AF	0	2AF	AT – 2AF
AT = 2AF	0	2AF	0
AT < 2AF	2AF – AT	2(AT– AF)	0
AT = AF	AT	0	0

Tabla 1. Relaciones de alcalinidades

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Ejercicios

Antes de realizar la práctica, resolver los siguientes ejercicios:

1) a) 20 mL de una muestra de agua que contiene sobre todo bicarbonatos y carbonatos se valoran con ácido sulfúrico 0.05 M. La valoración se controla con un pH-metro. Se añade ácido sulfúrico hasta que todo el CO₃^2- y el HCO₃^– reaccionan y se convierten en CO₂; 6,5 mL de ácido son necesarios para ello. ¿Cuál es la alcalinidad de esa agua?

    b) Se mide la alcalinidad de un agua y resulta tener un valor A_T (en mg_CaCO3/L). Si un volumen de la muestra agua se mezcla con un volumen igual de agua destilada, ¿cuál es la alcalinidad de la mezcla resultante?

2) Una muestra presenta una A_F = 170 mg_CaCO3/L y una A_T = 250 mg_CaCO3/L. ¿Cuáles son las alcalinidades debidas al hidróxido, al carbonato y al bicarbonato?

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Precauciones y consejos

• Ante cualquier duda o inseguridad, pida la ayuda o supervisión de su profesor/a.
• En esta práctica se manipula H₂SO₄ concentrado. Esto debe hacerse en vitrina usando gafas protectoras y guantes. Si debe mezclar el ácido con disoluciones acuosas, debe tomarse aquel de la botella con una pipeta provista del correspondiente dispositivo succionador, nunca aspirando con la boca, ni siquiera procediendo con cuidado, ya que el sulfúrico concentrado libera gases. El ácido debe verterse sobre el agua (un volumen apreciable de esta) y nunca al revés (si se vierte agua sobre sulfúrico concentrado puede generarse tal cantidad de calor de disolución del ácido en el agua que esta hervirá al instante, pudiendo proyectarse y arrastrar ácido). Si se derrama algo de ácido por las paredes de la botella, límpielo. El sulfúrico concentrado tiene textura aceitosa, por lo que una botella mojada exteriormente puede resbalarse fácilmente de las manos.
• Cuando se le pida que prepare una disolución de concentración aproximada a un cierto valor pero exacta quiere decirse que la disolución no tiene por qué tener exactamente ese valor de concentración, pero sí debe conocerse exactamente cuál es. Por ello, tras calcular el peso necesario para preparar la disolución de concentración deseada, no es necesario pesar exactamente ese peso en la balanza, sino uno aproximado, pero sí hay que anotar el valor exacto pesado y calcular la concentración exacta según dicho peso. Esto evita perder demasiado tiempo en las pesadas.
• No deje que se seque el electrodo de medida de pH; manténgalo introducido en la disolución conservadora (o al menos en agua) mientras no lo utilice.
• Cuando mida el volumen de líquido en una bureta, colóquese a la altura del nivel para evitar errores de perspectiva.
• Limpie y ordene todo el material una vez concluida la práctica.

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Instrumentos, material y reactivos

• Electrodo combinado de vidrio
• pHmetro
• Un placa de agitación
• Una placa de agitación magnética
• Balanza analítica (para pesar Na₂CO₃)
• Ordenador con hoja de cálculo datos Valpotenc (Microsoft^®Excel) para anotar los datos de la valoración potenciométrica y calcular derivadas.

• Bureta de 25 o 50 mL y soporte
• 1 vaso de precipitados de 50 mL (para realizar la valoración)
• 1 vaso de precipitados de cualquier volumen (para lavar el electrodo cuando sea necesario)
• Pesasustancias
• Dos matraces de 1 L (para preparar disoluciones de alcalinidad desconocida y de “lluvia ácida”)
• 1 pipeta de 25 mL
• 1 matraz aforado de 500 mL (para preparar la disolución de Na₂CO₃)
• 1 pipeta de 5 mL (para preparar la disolución 0,05 M de H₂SO₄)

• H₂SO₄ concentrado (si se pasa directamente al punto 9 y el sulfúrico del laboratorio es del 96 % y densidad 1,84 g/cc, para obtener 1 L 0,05 M hay que tomar 2,77 mL del concentrado; si se toman 2,8 mL la concentración será de 0,0495)
• Na₂CO₃ (desecado) (solo si se hace la primera parte, la valoración del H₂SO₄ anterior (puntos 1 al 8)
• Agua destilada o desionizada
• Fenolftaleína y naranja de metilo
• Disoluciones amortiguadoras de pHs conocidos para calibrar el pH-metro (pH = 7 y pH = 4)
• Agua de muestra para determinar su alcalinidad (la entregará el profesor; puede usarse como sucedánea agua destilada en la que se disuelva un máximo de en torno a 1 g/L de Na₂CO₃ más aproximadamente 1 g/L NaHCO₃. Puede “jugarse” con estas cantidades, pero las sugeridas darán una alcalinidad que se puede encontrar en una muestra real y que permite una determinación clara de los puntos de equivalencia)
• Agua de lluvia ácida (emplear como sucedánea una disolución de unos 0.1 mL de H₂SO₄ concentrado (18,01 M) en 1 L de agua. )

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Procedimiento

PRIMERA PARTE

Opción A (el/la profesor/a decidirá si elegir la opción A o la B)

1. [El objetivo de este apartado es conocer exactamente la concentración de la disolución de H₂SO₄ que se va a emplear para hacer las valoraciones ácido base correspondientes que permitirán medir las alcalinidades.] Preparar una disolución de Na₂CO₃ patrón primario de concentración 0.025 M (aproximada pero exacta). Para ello hay que pesar aproximada pero exactamente 1.33 g de Na₂CO₃ puro y desecado a 110 ºC durante al menos dos horas. (Antes de pesar, esperar que se enfríe la sal dentro de un desecador.) Disolver la cantidad pesada en un poco de agua y enrasar hasta 0.5 L. Esta disolución puede usarse durante una semana si el frasco que la contiene está bien tapado. Pipetear exactamente 50 mL y trasvasarlos a un vaso de precipitados de 100 mL.
2. Preparar una disolución de H₂SO₄ aproximadamente 0.05 M (observar las necesarias precauciones al diluir el sulfúrico). (La concentración del H₂SO₄ puede estar entre 0.02 y 0.05 M.)
3. Retirar la cubierta protectora del electrodo y calibrar el pH-metro según las instrucciones del fabricante. En general, será preciso tener preparados dos vasos que contengan tampones de pH 7 y pH 4 (algunos aparatos requieren un tercer tampón). El pH-metro pedirá primero el tampón de pH 7. Colocar el vaso que contiene dicho tampón sobre una placa de agitación. Introducir en el vaso una barra magnética agitadora y hacerla girar a velocidad moderada (la velocidad no debe ser ni muy lenta, porque no se homogeneizará la mezcla de la valoración con rapidez, ni muy rápida, para evitar dañar el electrodo; por otra parte, todas las medidas del experimento se deben hacer aproximadamente a la misma velocidad de agitación). Después, introducir el electrodo en el tampón (el diafragma debe quedar cubierto por el líquido). Hacer la medida del pH del tampón según las instrucciones del fabricante. Después, el pH-metro pedirá otro tampón. Repetir con él las mismas operaciones. Finalmente, el aparato quedará calibrado.
4. Una vez calibrado el pH-metro, introducir el electrodo de vidrio dentro de la disolución de Na₂CO₃ patrón (50 mL) contenida en un vaso de precipitados de 100 mL de manera que el líquido cubra la pequeña marca (diafragma cerámico poroso) que tiene cerca del bulbo inferior (si no la cubre, añadir el agua destilada necesaria).
5. Colocar sobre el vaso de precipitados que contiene la disolución de Na₂CO₃ una bureta de 50 mL y llenarla (enrasada a cero) de la disolución de H₂SO₄ de concentración exacta en torno a 0.05 M. (La figura anterior muestra cómo deben disponerse la bureta, el vaso y el electrodo.)
6. Ir dejando caer a discreción la disolución de H₂SO₄ sobre la disolución de Na₂CO₃ en agitación continua. Se recomienda dejar caer entre 0,7 y 1mL de ácido cada vez (no tiene por qué ser siempre la misma cantidad; lo importante es conocer exactamente el volumen acumulado de sulfúrico que se va añadiendo). Tras cada porción de ácido añadida esperar un momento a que se estabilice el pH y anotar en el cuaderno de laboratorio el volumen acumulado que se va añadiendo y el pH que se va midiendo.
7. Si se ha añadido indicador, cuando el color del naranja de metilo cambie de amarillo anaranjado a rojo (o rosa salmón) el pH será en torno a 4,5 y habrá terminado la valoración. Añadir, no obstante, 5 o 6 porciones más de ácido, cada una de ellas de aproximadamente1 mL para poder registrar la “cola” final de la curva de valoración.
8. Para saber qué volumen de sulfúrico ha sido necesario añadir para valorar todo el Na₂CO₃ disuelto, representar los valores de volumen de ácido añadido frente al pH medido en la hoja de cálculo Excel^® Valpotenc que se facilita. La gráfica obtenida mostrará dos “saltos”, uno a pH en torno a 8,5 y otro en torno a 4,5. Los puntos de inflexión de estos saltos se llaman “puntos de equivalencia”. En este caso nos interesa el punto de equivalencia que se produce a pH aproximadamente 4,5, que nos sirve para conocer el volumen exacto de sulfúrico de concentración M_S que ha sido necesario para valorar todo el Na₂CO₃. Para facilitar la localización de este punto de inflexión conviene obtener la primera derivada de la curva de valoración. El punto de inflexión corresponderá a un valor mínimo en dicha derivada.
9. Continuar en el punto 3 y siguientes de la Opción B.

Opción B

1. Retirar la cubierta protectora del electrodo y calibrar el pH-metro según las instrucciones del fabricante. En general, será preciso tener preparados dos vasos que contengan tampones de pH 7 y pH 4 (algunos aparatos requieren un tercer tampón). El pH-metro pedirá primero el tampón de pH 7. Colocar el vaso que contiene dicho tampón sobre una placa de agitación. Introducir en el vaso una barra magnética agitadora y hacerla girar a velocidad moderada (la velocidad no debe ser ni muy lenta, porque no se homogeneizará la mezcla de la valoración con rapidez, ni muy rápida, para evitar dañar el electrodo; por otra parte, todas las medidas del experimento se deben hacer aproximadamente a la misma velocidad de agitación). Después, introducir el electrodo en el tampón (el diafragma debe quedar cubierto por el líquido). Hacer la medida del pH del tampón según las instrucciones del fabricante. Después, el pH-metro pedirá otro tampón. Repetir con él las mismas operaciones. Finalmente, el aparato quedará calibrado.
2. Preparar 1 L de disolución de ácido sulfúrico de concentración exacta en torno a 0,05 M. Para ello, tomar un matraz de 1 L y llenarlo hasta aproximadamente su mitad de agua destilada. Después, verter sobre él la cantidad necesaria de H₂SO₄ concentrado, pipeteándola de la botella de sulfúrico concentrado (hacerlo en la vitrina). Preparar la disolución de sulfúrico por dilución del ácido concentrado. Si el sulfúrico del laboratorio es del 96% y densidad 1.84 g/cc, para obtener 1 L 0,0495 M hay que tomar 2,8 mL del concentrado)
3. Trasvasar 50 mL de agua del recipiente rotulado “Alcalinidad” a un vaso de precipitados de 100 mL e introducir en la disolución una barrita magnética agitadora. Hacerla girar a la misma velocidad que la empleada cuando se calibró el pH-metro.
4. Introducir el electrodo de vidrio dentro del vaso de precipitados de 100 mL que contiene la disolución cuya alcalinidad queremos medir de manera que el líquido cubra la pequeña marca (diafragma cerámico poroso) que tiene cerca del bulbo inferior (si no la cubre, añadir el agua destilada necesaria).
5. Colocar sobre el vaso de precipitados una bureta de 50 mL y llenarla (enrasada a cero) de la disolución de H₂SO₄ de concentración exacta en torno a 0.05 M. (La figura anterior muestra cómo deben disponerse la bureta, el vaso y el electrodo.)
6. Opcionalmente, agregar una o dos gotas de disolución de fenolftaleína y tres o cuatro de disolución de naranja de metilo.
7. Ir dejando caer a discreción la disolución de H₂SO₄ sobre la disolución cuya alcalinidad queremos medir, manteniendo la agitación constante. Se recomienda dejar caer entre 0,7 y 1mL de ácido cada vez (no tiene por qué ser siempre la misma cantidad; lo importante es conocer exactamente el volumen acumulado de sulfúrico que se va añadiendo). Tras cada porción de ácido añadida esperar un momento a que se estabilice el pH y anotar en el cuaderno de laboratorio (o directamente en la hoja de cálculo Valpotenc (Microsoft^®Excel)) el volumen acumulado que se va añadiendo y el pH que se va midiendo.
8. Si se añadieron los indicadores, se observarán dos virajes de color, uno a pH en torno a 8,5 (fenolftaleína) y otro a pH en torno a 4,5 (naranja de metilo). Cuando se haya alcanzado ese último pH habrá terminado la valoración. Añadir a partir de entonces 5 o 6 porciones adicionales de aproximadamente 1 mL de ácido cada una. para poder registrar la “cola” final de la curva de valoración.
9. Para saber qué volumen de sulfúrico ha sido necesario añadir para valorar todos los carbonatos y bicarbonatos disueltos, representar los valores de volumen de ácido añadido frente al pH medido en la hoja de cálculo Excel^® Valpotenc que se facilita. La gráfica obtenida mostrará dos “saltos”, uno a pH en torno a 8,5 y otro en torno a 4,5. Los puntos de inflexión de estos saltos se llaman “puntos de equivalencia”. El primero nos sirve para conocer el volumen exacto de sulfúrico V’_S de concentración M_S que hay que aplicar en la expresión [10] para calcular la alcalinidad de fenolftaleína (A_F) y el segundo para conocer el volumen exacto de sulfúrico V_S de concentración M_S que hay que aplicar en la expresión [9] para calcular la alcalinidad total (A_T). Para facilitar la localización de estos puntos de inflexión conviene obtener la primera derivada de la curva de valoración. Los puntos de inflexión corresponderán a los valores mínimos de dicha derivada.

SEGUNDA PARTE

Limpiar el vaso de precipitados en que se ha hecho la valoración anterior y poner en él 50 mL de agua destilada (o algo más si no se cubre el diafragma del electrodo). Verter sobre esta agua H₂SO₄ desde la bureta, primero de 1 en 1 mL (aproximadamente) hasta un total de 5 mL, y después de 5 en 5 mL (aproximadamente) hasta que se haya añadido más o menos el mismo volumen total V_S que en la valoración precedente. Anotar los valores de pH frente al volumen de ácido añadido y representarlos gráficamente comparando la gráfica con la de la valoración anterior.

TERCERA PARTE

1. Lavar el vaso de precipitados donde se ha hecho la valoración y poner en él aproximadamente 50 mL de la disolución rotulada “Lluvia ácida”. Medir su pH (con agitación).
2. Lavar el vaso de precipitados. Poner ahora en él 50 mL de agua destilada y agregar 5 mL de agua de lluvia ácida. Medir el pH (con agitación).
3. Lavar el vaso de precipitados. Poner en él ahora 50 mL de la disolución rotulada “Alcalinidad”. Agregar 5 mL de lluvia ácida y medir el pH (siempre con agitación).
4. Comparar los resultados.

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Cálculos

PRIMERA PARTE

Opción A

Si necesitamos un volumen de sulfúrico V_sulf de molaridad desconocida M_sulf para valorar completamente (hasta pH 4,5 aproximadamente) un volumen V_Na₂CO₃ de concentración exacta M_Na₂CO₃, y dado que la reacción entre ambas especies es mol a mol, se ha de cumplir:

V_sulf M_sulf = V_Na₂CO₃ M_Na₂CO₃

de donde despejaremos M_sulf para conocer la concentración del sulfúrico.

Opciones A y B

Conocida la molaridad del sulfúrico, M_S (determinada por valoración, si se sigue la opción A, o calculada por dilución de sulfúrico concentrado, si se sigue la opción B) y conocidos los valores de V_S y V’_S que se han calculado a partir de la primera derivada de la curva de valoración, aplicar las ecuaciones [9] y [10] para calcular A_T y A_F, respectivamente.

SEGUNDA PARTE

Representar pH frente a volumen de sulfúrico añadido e interpretar los resultados.

TERCERA PARTE

Comparar e interpretar los resultados.

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Preguntas

1. ¿Cuáles son las soluciones de los ejercicios planteados para resolver antes de realizar la práctica?

1: a) A_T= 1626 mg_CaCO3/L; b) A_T/2.  
2: se cumple en este caso que A_T < 2A_F, por lo que –ver la fila correspondiente del cuadro 1– la alcalinidad debida a hidróxidos es 2A_F – A_T = 90 mg_CaCO₃/L; la debida a carbonatos: 2(A_T – A_F) = 160 mg_CaCO₃/L, y la debida a bicarbonatos: 0 mg_CaCO₃/L.

2. ¿Cuáles son la alcalinidad de fenolftaleína y la alcalinidad total de la muestra que ha analizado?

Hay que calcularlas mediante la ecuación [9] y [10], según los V_S y V’_S medidos (en los puntos de inflexión de los “saltos” de la curva de valoración).

3. ¿Cuál es la alcalinidad debida a hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos en la muestra que ha analizado?

Hay que emplear la tabla 1, calculando primero la relación entre A_T y A_F (primera columna) y aplicando después las fórmulas de la fila que corresponda.  

4. Compare las gráficas de valoración de la muestra y del agua pura. ¿Qué consecuencia se puede extraer?

Cuando se añade ácido al agua pura el pH baja rápidamente; cuando el ácido se añade a una disolución de carbonato / bicarbonato esta, por su capacidad amortiguadora, es capaz de impedir cambios bruscos de pH en algunas zonas.

5. ¿Qué conclusión puede obtenerse del experimento de verter lluvia ácida sobre agua destilada y muestra de agua natural?

El agua que tiene alcalinidad cero no es capaz de “hacer frente” al ácido; sí lo es el agua natural con carbonatos o bicarbonatos disueltos, que retrasa (amortigua) la bajada del pH.

6. Un sistema de carbonato y bicarbonato no sólo es capaz de amortiguar el pH cuando se le agregan ácidos, sino también cuando se le añaden bases (OH^–). ¿Podría escribir las reacciones ácido-base por las que los ácidos H₂CO₃ y HCO₃^– son capaces de retirar iones OH^– del medio (evitando, por tanto, la subida del pH) (Recuerde que un ácido más una base generan una sal y agua.)

H₂CO₃ + OH^– ⇌ HCO₃^– + H₂O
HCO₃^– + OH^– ⇌ CO₃^2- + H₂O.

7. En un cierto paraje natural hay dos lagos; el lecho de uno de ellos es granítico; el del otro, dolomítico; uno de ellos tiene alcalinidad total 89 mg_CaCO₃/L; el otro, 21 mg_CaCO₃/L. ¿Qué alcalinidad se supone que tiene el lago sobre granito? ¿Cuál resistiría mejor los efectos de una lluvia ácida? ¿Cuál mejor el aumento de pH que tiende a producir la actividad fotosintética (en su caso)?

Lo lógico es que el lago granítico (silicatos) sea el que tenga menos valor de A_T. El que resistiría mejor tanto la lluvia ácida como el aumento del pH inducido por la fotosíntesis del fitoplancton y las microplantas sería el de más alcalinidad, ya que esto supone un sistema más amortiguado tanto para resistir aumentos de concentración de H⁺ como de OH^–.

8. En el experimento que ha hecho, posiblemente ha tenido que añadir un poco de agua destilada a la muestra original para que el nivel del líquido alcance el diafragma del electrodo. ¿Cambia la alcalinidad de la muestra al diluir? ¿Tendrá que hacer correcciones al valor obtenido? Explique la paradoja (si existe).

Al diluir por supuesto que cambia la alcalinidad de una muestra (ya que esta se mide en masa de CaCO₃ dividido por volumen de disolución). Pero la cantidad de sulfúrico (V_S) que se necesita para valorar la suma de carbonatos y bicarbonatos es esencialmente la misma aunque hayamos añadido agua a la muestra original, pues el número de moles de estas especies no se altera con la dilución. Por lo tanto, como la alcalinidad se calcula a partir de la expresión [9], si en ella empleamos para V_C el valor del volumen original de la muestra que se valora (25 mL), la alcalinidad calculada para esa muestra original es válida y no precisa de corrección alguna.

9. La dureza de un agua natural es, en términos prácticos, una medida de la concentración de iones Ca²⁺ y Mg²⁺. Se expresa en las mismas unidades que la alcalinidad (mg_CaCO₃/L). Suponga dos muestras de agua; una de ellas sólo contiene CaCO₃ en disolución; la otra, sólo NaHCO₃. ¿Qué puede decir de la dureza y alcalinidad de ambas?

La primera tiene igual dureza que alcalinidad (pues ambos parámetros se miden precisamente en mg_CaCO₃/L y la disolución solo contiene eso, CaCO₃). Pero la segunda tiene más alcalinidad que dureza (de hecho, podemos considerar que no tiene dureza), ya que según la definición dada la dureza es una medida de la concentración de Ca²⁺, y esa agua no contiene este ion. Sin embargo, la alcalinidad es una medida de los carbonatos y bicarbonatos –y también  hidróxidos–, no necesariamente cálcicos, aunque el parámetro se exprese en unidades equivalentes de masa de CaCO₃ por unidad de volumen.

10. La determinación de los puntos de equivalencia puede hacerse mediante indicadores o mediante pH-metro. ¿Puede imaginar algún caso en que sea imprescindible usar la potenciometría? ¿Qué ventaja principal tiene sobre el uso de indicadores?

Cuando la muestra es de color intenso u oscuro o muy turbia. La ventaja principal de la potenciometría es que en la determinación del punto de equivalencia se elimina la subjetividad; la detección del punto de equivalencia con indicadores no es en muchas ocasiones precisa porque los colores del viraje dependen de diversos factores, como la concentración (aparte de la subjetividad; una persona que padezca daltonismo puede tenerlo difícil en ciertos casos).

11. ¿Es estrictamente imprescindible derivar la curva del pH frente a V para detectar el punto final de una valoración cuyo objetivo es calcular una alcalinidad? Formulado de otro modo: ¿se cometería un excesivo error en la medida de la alcalinidad de un agua natural si no se emplea el método de la derivada?

En un “salto potenciométrico” de una valoración, el punto de equivalencia lo marca el punto de inflexión matemático de la curva del pH frente al V de valorante añadido. Matemáticamente, la derivada de una curva presenta un extremo (máximo o mínimo) en el punto de inflexión de aquella, y la derivada de esa derivada (segunda derivada) corta al eje de abscisas en el punto correspondiente al punto de inflexión. No obstante, en experimentos de medidas de alcalinidad el punto de inflexión puede calcularse simplemente por inspección de la curva original pH/V, ya que la alcalinidad es una medida aproximada (pues parte de supuestos no siempre válidos, como que el agua sólo contiene hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos o que los hidróxidos y bicarbonatos no coexisten en absoluto).

12. Se recomienda que las medidas de alcalinidad se hagan in situ por una serie de razones. De las tres que se dan a continuación una no es válida. ¿Podría señalarla? 1) En muestras tomadas de aguas superficiales anóxicas o del hipolimnion de un lago, si estas contienen metales cuyos hidróxidos son insolubles (como el hierro), estos pueden precipitar al disolverse O₂ en la muestra; 2) el carbonato cálcico (CaCO₃), muy soluble en aguas subterráneas, pierde sin embargo solubilidad al sacarlo a la luz porque se descompone en Ca + CO₂ (reacción fotoquímica) y a continuación el CO₂ se evapora en parte; 3) en invierno, el fitoplancton contenido en una muestra de agua puede proliferar al trasladar la muestra al laboratorio, donde la temperatura normalmente es superior; este aumento de la actividad fotosintética produce cambios en las concentraciones del sistema CO₃^2-/HCO₃^–/CO₂.

La respuesta 2 es una sucesión de despropósitos químicos; el CaCO₃ es muy insoluble; no es más soluble en la oscuridad que en la luz; no se descompone por la luz, etc.

13. El carbonato cálcico es muy insoluble; el bicarbonato, por el contrario, es bastante soluble. La lluvia “natural” es ligeramente ácida porque contiene CO₂, que por reacción con el agua da el ácido H₂CO₃ (reacción I). Cuando llueve sobre piedra caliza, parte de esta se disuelve al reaccionar con el ácido carbónico para dar como único producto bicarbonato cálcico (reacción II). La disolución de bicarbonato puede permearse a través del terreno y gotear desde el techo de una cavidad subterránea. Si el goteo es lento, el agua de la gota puede evaporarse, lo que conduce a la descomposición del bicarbonato en carbonato, CO₂ y H₂O (reacción III). ¿Puede formular químicamente las reacciones (I), (II) y (III) y explicar la formación de estalactitas y estalagmitas?

(I) CO₂ + H₂O ↔ H₂CO₃; (II) CaCO₃ + H₂CO₃ ↔ Ca(HCO₃)₂; (III) Ca(HCO₃)₂ ↔ CaCO₃ + CO₂ + H₂O. Cuando la gota de agua de la disolución de bicarbonato está cayendo lentamente, al tiempo se está evaporando y se favorece la reacción (III), tendiendo a precipitar carbonato cálcico que va aumentando poco a poco la longitud del espeleotema, tanto desde arriba (estalactita) como desde abajo (estalagmita).

14. El amoniaco es más tóxico en la forma NH₃ que en la NH₄⁺; la primera prevalece en medios básicos; la segunda en medio ácido. Por su parte, los metales Cu y Zn son más solubles a pHs bajos que altos porque en los primeros medios quedan como iones libres en disolución (Cu²⁺, Zn²⁺); en esa forma iónica son en general más tóxicos que cuando forman moléculas como sus hidróxidos, a pHs más altos. Por otro lado, el calcio y el magnesio tienden a compensar la toxicidad del cobre y del zinc porque aquellos compiten químicamente por los sitios bioquímicos de acción tóxica de estos. Según esta información, en lo que se refiere a las especies mencionadas ¿qué agua conviene a la fauna acuática en cuanto a su alcalinidad y dureza?

Un agua dura (alta concentración de Ca²⁺ y Mg²⁺ tiende a favorecer la vida animal porque estos iones contrarrestan la acción de los Cu²⁺ y Zn²⁺, como se ha dicho. (Sobre el sistema NH₃/NH₄⁺ tiene menos efecto, o ninguno, la dureza.) Un agua de alta alcalinidad (pH alto) perjudica la vida acuática en cuanto favorece la presencia de NH₃, pero la beneficia en cuanto disminuye la concentración de metales Cu²⁺ y Zn²⁺. Por ello, habría que buscar un término medio. Se estima que las mejores condiciones para la vida en un acuario son un pH entre 6.5 y 9 y una alcalinidad total de moderada a alta (de 75 a 200 mg_CaCO3/L, nunca menos de 20 mg_CaCO3/L). En cuanto a la dureza, la ideal es entre 100 y 250 mg_CaCO3/L.

15. Comente cualquier aspecto que haya observado o le haya llamado la atención en estos experimentos; o que haya aprendido; o que le haya resultado interesante o sorprendente; o alguna conclusión a la que haya llegado. Plantee, incluso, los posibles interrogantes que le hayan podido surgir. (Cualquier respuesta que dé a esta pregunta o cualquier comentario, aunque le parezca simple o que aporta poco, será valorado).

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Referencias

• http://www.advancedaquarist.com/2002/2/chemistry,
• Radojevic y Bashkin: Practical Environmental Analysis, pág. 175

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Recurso

Los conceptos teóricos para resolver este ejercicio se pueden consultar en el libro Técnicas Fisicoquímicas en Medio Ambiente.

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Este experimento pertenece al libro:

Mercedes Iriarte Cela y José M.ª Gavira Vallejo: Prácticas de Técnicas Instrumentales para Fisicoquímica y Medio Ambiente. Triplenlace.com, 2025 https://triplenlace.com/aula-libros/ptifqma/.