En 2011 se publicó el trabajo de investigación español que voy a comentar. Se titula Making the Golden Connection: Reversible Mechanochemical and Vapochemical Switching of Luminescence from Bimetallic Gold_Silver Clusters Associated through Aurophilic Interactions y apareció en el prestigioso Journal of the American Chemical Society (JACS). Lo firmaban cinco químicos de la Universidad de La Rioja (Jose Mª López de Luzuriaga, Tania Lasanta y Mª Elena Olmos), el CSIC (Antonio Laguna) y la Universidad de Osaka (Panče Naumov) y fue destacado por el editor de la revista Science como el más interesante publicado en septiembre de ese año en todo el mundo.
Estos científicos estudiaron la fotoluminiscencia de algunos compuestos, es decir, su capacidad de emitir luz al ser excitados con algún tipo de radiación electromagnética, como los rayos ultravioleta. Concretamente, los compuestos con los que trabajaronn eran clústeres de oro y plata. Un clúster metálico es una agrupación de átomos metálicos que quedan unidos por interacciones directas o mediante otras moléculas llamadas ligandos puente. La intención de estos investigadores era modificar sus clústeres para hacerlos aún más luminiscentes.
Para este trabajo sintetizaron el clúster intermetálico
[Au2Ag2(2-C6F4I)4(tfa)2]2−
(“tfa” es trifluoroacetato). Este es sólido a temperatura ambiente y presenta una bonita luminiscencia verde cuando se ilumina con rayos ultravioleta. No obstante, los investigadores observaron que dicha luminiscencia cambia a amarilla o roja cuando se somete el compuesto a tres tipos de tratamientos: humedecerlo con ciertos disolventes, exponerlo a determinados vapores o triturarlo en un mortero junto con la sustancia adecuada. Es decir, que experimenta los fenómenos que se denominan solvatocromismo y vapocromismo y, en cierto modo, mecanocromismo.
Cambios de color
El solvatocromismo consiste en el cambio de color que sufre un material cuando se pone en contacto con un líquido; el vapocromismo es análogo, pero lo induce un vapor o gas; y el mecanocromismo se observa en ciertos sólidos cuando se someten a tensión o presión (piezocromismo) o se trituran, muelen, aplastan, friccionan o frotan (tribocromismo). En la figura de al lado se muestra un efecto mecanocrómico: se trata de un complejo de oro que presenta normalmente luminiscencia azul, la cual ha cambiado a verde-amarilla en una zona en que la que ha sido sometido a aplastamiento.
Estas tres propiedades son el fundamento de muchos sensores químicos, que son dispositivos (normalmente diminutos, e incluso microscópicos) capaces de detectar ciertas sustancias químicas y manifestarlo produciendo alguna señal (por ejemplo, un cambio de color, cuantificable por el detector apropiado). En particular, se han diseñado muchos sensores basados en el vapocromismo; se les da el nombre popular de narices electrónicas y su función es determinar la existencia de compuestos volátiles (huelan o no), encontrando múltiples aplicaciones en la industria alimenticia, el diagnóstico médico, la seguridad o la monitorización ambiental. Los compuestos que han estudiado los españoles en la investigación que estamos comentando sin duda pueden ser aplicados en este sentido.
Síntesis
Veamos ahora con más detalle en qué consistió el trabajo de estos autores. Haciendo reaccionar trifluoroacetato de plata Ag(tfa), disuelto en diclorometano, con el complejo NBu4[Au(2-C6F4I)2] obtuvieron el clúster
[Au2Ag2(2-C6F4I)4(tfa)2]2− [1]
Este compuesto es especialmente estable gracias a las llamadas interacciones metalofílicas que se dan en su interior. La metalofilicidad es una propiedad por la cual dos átomos metálicos tienden a agruparse mediante fuerzas semejantes a las de Van der Waals, pero aún más intensas. Se deben a efectos relativistas. Experimentan metalofilicidad el Hg, el Pt, el Pd, la Ag…y, sobre todo, el Au, en cuyo caso el fenómeno se denomina aurofilicidad. Una interacción Au···Au de este tipo tiene una energía comparable con la de los enlaces de hidrógeno.
Por otro lado, los átomos de halógenos que forman parte de algunas moléculas tienden a formar enlaces de halógeno con aceptores de la propia molécula o de moléculas vecinas. El yodo, sobre todo, tiene esa capacidad. Los investigadores emplearon un compuesto de yodo porque sospechaban que incrementaría la estabilidad es estos clústeres o sus agregados, según más abajo comentamos.
Como hemos dicho antes, el compuesto [1], que es sólido, presenta luminiscencia verde (es decir, se ve de color verde al iluminarlo con luz UV). Pero cuando los químicos del equipo de López de Luzuriaga lo humedecieron con unas gotas de acetonitrilo (MeCN), que es un disolvente de reconocidas propiedades coordinantes (es decir, que forma complejos como ligando), observaron que la luminiscencia cambiaba primero a amarilla y, al poco tiempo, a roja.
Empleando diversas técnicas espectroscópicas (infrarrojo, resonancia magnética nuclear y difracción de rayos X) identificaron el producto que daba esa fotoluminiscencia roja como un polímero del compuesto de partida [1], de fórmula:
[Au2Ag2(2-C6F4I)4(MeCN)2]n [3]
Este polímero es una sucesión de monómeros [1] en el que el ligando tfa queda reemplazado por moléculas del disolvente añadido, MeCN (acetonitrilo).
Y, posteriormente, descubrieron que el compuesto amarillo era un dímero del compuesto [1]:
[Au2Ag2(2-C6F4I)4]2 [2]
Lo más interesante es que encontraron varios modos de desplazar reversiblemente el equilibrio
[1, verde, monómero] ⇌ [2, amarillo, dímero] ⇌ [3, rojo, polímero]
Solvatoquímicamente
Como ha quedado dicho, cuando añadían unas gotas del disolvente coordinante acetonitrilo al compuesto [1], inmediatamente se formaba el compuesto [2], lo que era fácilmente detectable por el cambio de la luminiscencia verde a amarilla, y poco después se originaba el [3], de color rojo. Pero, si dejaban pasar unas horas, el polímero [3] se iba desolvatando y reconvirtiendo, sucesivamente, en el dímero [2] y en el monómero [1].
Vapoquímicamente
Los investigadores descubrieron que el sólido [2] (del que sintetizaron un aducto con tetrahidrofurano y perclorato de tetrametilamonio) se transforma en el polímero [3] cuando se expone, aunque sea brevemente, a los vapores de disolventes coordinantes como la acetona, el tetrahidrofurano o el acetonitrilo.
Mecanoquímicamente
Cuando el sólido de luminiscencia roja [3] que obtuvieron humedeciendo con acetonitrilo el compuesto [1] lo trituraban ligeramente en un mortero en presencia de trifluoroacetato de tetrabutilamonio, se recupera la luminiscencia verde en pocos minutos.
Explicación de los cambios de luminiscencia
Los investigadores han establecido sus hipótesis sobre las causas de estos cambios de luminiscencia. Ellos creen que se deben a una acción sinérgica entre los dos modos de interacción responsables de la estabilidad de los clústeres bimetálicos con los que trabajan y de su tendencia a la autoasociación (polimerización): la metalofilicidad y la formación de enlaces de halógeno (en este caso, enlaces de yodo).
Concretamente, han observado que los monómeros [1] están unidos en el poilímero [3] por enlaces aurofílicos entre sendos átomos de oro de cada monómero, formando largas cadenas lineales. Por su parte, dos grupos 2-C6F4I, ligandos de átomos de Au en cada monómero, se coordinarían también con átomos de Ag mediante enlaces de yodo. La estructura del monómero sería la que se observa a la izquierda, y la del polímero la de más abajo. En ella se representa un oligómero de tres unidades monoméricas en el que se han destacado en color amarillo los átomos de oro. (El dímero sería semejante, pero, lógicamente, con solo dos unidades).
Los investigadores creen que las interacciones aurofílicas y de enlaces de yodo, conjuntamente, juegan un papel primordial en la explicación de estos espectaculares cambios de luminiscencia al reducir las separaciones energéticas (gaps) entre algunos orbitales frontera implicados en estos fenómenos fotofísicos.
Phil Szuromi, el editor de Science, explicaba qué había elegido este artículo como el más destacado del mes de septiembre de 2011 porque “los materiales fuertemente fotoluminiscentes que responden a cambios en su entorno tales como la tensión mecánica o la solvatación química son útiles en aplicaciones de sensores”.
Referencia
Tania Lasanta, M. Elena Olmos, Antonio Laguna, José M. López-de-Luzuriaga, Panče Naumov: Making the Golden Connection: Reversible Mechanochemical and Vapochemical Switching of Luminescence from Bimetallic Gold–Silver Clusters Associated through Aurophilic Interactions, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (41), pp 16358–16361 (DOI: 10.1021/ja206845s)
Las imágenes de este artícuo se publican con la autorización de José María López de Luzuriaga, catedrático de Química Inorgánica de la Universidad de la Rioja e investigador principal en el trabajo reseñado.
