Estudio cinético de una reacción midiendo una propiedad proporcional a la concentración

Cualquier estudio cinético de una reacción requiere medir la variación de la concentración de alguno de los reactivos o productos con el tiempo.

Aunque estas concentraciones se pueden medir por métodos químicos, en general el procedimiento es mucho más lento que si se emplean métodos físicos. Estos consisten en medir alguna propiedad física de la sustancia que se elige para seguir la reacción. El valor de esta propiedad ha de ser proporcional a la concentración. Por ejemplo, puede ser la conductividad, la presión o la absorbancia medida en un espectro (UV-visible, IR…).

Relación entre señal y concentración

Lo ideal sería que solo la sustancia elegida fuera responsable de la propiedad física medida, pero lo habitual es que más sustancias o todas ellas contribuyan. Supondremos, pues, el caso más general posible: que la propiedad medida o “señal” instrumental, S, sea la suma de las señales producidas por todos los reactivos y todos los productos.

Consideremos la siguiente reacción genérica

aA + bB ⟶ yY + zZ

en la que, como es habitual, inicialmente la concentración de los productos es cero. Además, supondremos que existe un reactivo limitante, que será A (si no hay reactivo limitante, la argumentación sería aún más sencilla, pero menos general).

Se trata de buscar una expresión que relacione la concentración de A con el valor de la señal total medida (es decir, la señal observada en el instrumento, que sería la suma de las señales de las de todas las sustancias presentes).

Para encontrar la relación entre concentración y señal conviene plantear un balance de materia que dé cuenta de la evolución de las concentraciones de reactivos y productos desde el inicio hasta el final de la reacción:

	A	B	Y	Z
Inicio	[A]0	[B]0	0	0
Cambio	–x	–(b/a)x	+(y/a)x	+(z/a)x
Tiempo t	[A]	[B]0 –(b/a)([A]0–[A])	(y/a)([A]0–[A])	(z/a)([A]0–[A])
Final	0	[B]0 –(b/a)[A]0	(y/a)[A]0	(z/a)[A]0

En el balance se ha tenido en cuenta que, como A es el reactivo limitante, su concentración final, [A]_∞, ha de ser 0. El valor x representa lo que ha cambiado la concentración de A transcurrido un tiempo t. El valor de x para cualquier tiempo t es: x = [A]₀ – [A], siendo [A] la concentración de A para ese tiempo t. Al final de la reacción, como A se agota, la cantidad x es simplemente [A]₀.

Como se dijo antes, supondremos que la propiedad física medida (señal, S) es proporcional a la concentración de las especies, es decir: S_i = κ_i [i], siendo i cada una de las especies y κ_i la constante de proporcionalidad correspondiente (por ejemplo, la absorbancia de una especie es proporcional a su concentración según la ley de Beer, siendo la constante de proporcionalidad el coeficiente de absorción molar).

Por lo tanto, teniendo en cuenta el balance de materia expresado en la tabla anterior, el valor inicial de la señal, S₀, vendrá dado por:

El valor de S para un tiempo t será:

Y el valor final, S_∞:

Restando S – S_∞:

Y restando S₀ – S_∞:

Dividiendo S – S_∞ entre S₀ – S_∞:

Como se ve, los coeficientes estequiométricos no aparecen en la expresión, luego es válida para cualquier estequiometría.

---

Utilidad de la relación entre valores de la señal y concentraciones

La relación anterior es muy útil para resolver problemas de Cinética. Por ejemplo, en las reacciones de orden 1 la ecuación cinética es:

Utilizando la relación entre las concentraciones y los valores de la señal podemos transformar la expresión anterior en:

Esto permitiría determinar k conociendo los valores de la señal del instrumento que estemos utilizando para el momento inicial de la reacción, el final de la misma y el tiempo t considerado.

---

Ejemplos de aplicación

Medidas de absorbancias

Supongamos la reacción de descomposición irreversible en disolución B ⟶ C, en la que inicialmente solo existe reactivo. Supongamos también que solo la especie C absorbe radiación UV a cierta longitud de onda y que se cumple la ley de Beer. Si llamamos A_t a la absorbancia medida en cualquier momento, A₀ a la absorbancia al principio de la reacción y A_∞ a la absorbancia cuando se puede dar por concluida la reacción, se cumplirá la relación:

Esta se puede simplificar teniendo en cuenta que A₀ = 0, ya que solo absorbe radiación (a la longitud de onda que estamos usando) el producto, el cual no existe al principio de la reacción:

También se puede poner en función de C si tenemos en cuenta que, debido a la estequiometría mol a mol de la reacción, siempre se debe cumplir:

Δ[B] = – Δ[C]

Es decir:

[B] – [B]₀ =  [C]₀ – [C]

Como inicialmente no hay nada de C y [C]_∞ = [B]₀:

[B] =  [C]_∞ – [C]

La relación de las absorbancias con las concentraciones en función de C queda:

Medida de presiones

Cuando las reacciones son entre gases se suele medir la presión en el reactor en vez de la concentración. Si los gases pueden considerase ideales, presión y concentración son proporcionales: p = c RT. Por tanto, considerando que en este caso usamos un manómetro (cuya señal es una medida de presión), es válida la siguiente relación para una reacción general aA + bB ⟶ yY + zZ:

Una comprobación

Independientemente de todo esto, como en sistemas gaseosos las presiones son proporcionales a las concentraciones, se debería cumplir esta igualdad (para gases ideales):

siendo p^A y p^A₀ las presiones parciales de A en cualquier momento de la reacción y al inicio de ellas. Por lo tanto, comparando las dos igualdades, debería ser cierta también esta:

Para demostrarla, hagamos un balance de materia de una reacción general aA + bB ⟶ yY + zZ pero en función de las presiones parciales:

	A	B	Y	Z
Inicio	pA0	pB0	0	0
Cambio	–x	–(b/a)x	+(y/a)x	+(z/a)x
Tiempo t	pA	pB0 – (b/a) (pA0 – pA)	(y/a) (pA0 – pA)	(z/a) (pA0 – pA)
Final	0	pB0 – (b/a) pA0	(y/a) pA0	(z/a) pA0

La presión total es la suma de las presiones parciales. Por lo tanto, las presiones totales al inicio (p₀), en cualquier tiempo t (p) y al final de la reacción (p_∞) se obtienen así:

p₀ = p^A₀ + p^B₀

p =  p^A + p^B₀ – (b/a)( p^A₀ – p^A) + (y/a) (p^A₀ – p^A) + (z/a) (p^A₀ – p^A)

p_∞ = p^B₀ – (b/a) p^A₀ + (y/a) p^A₀ + (z/a) p^A₀

Restando p – p_∞:

p – p_∞ = p^A + (b/a) p^A – (y/a) p^A – (z/a) p^A = [(a + b – y – z) / a] p^A

Y restando p₀ – p_∞:

p₀ – p_∞ = p^A₀ + p^B₀ – p^B₀ + (b/a) p^A₀ – (y/a) p^A₀ – (z/a) p^A₀ = [(a + b – y – z) / a ] p^A₀

Dividiendo p – p_∞ entre p₀ – p_∞ se obtiene la igualdad que queríamos demostrar.