(TEMA 8) 12. El isómero más estable del óxido de cloro (III) o dicloruro de trioxígeno, O3Cl2, queda muy bien representado en lo que se refiere a sus enlazamientos mediante la siguiente estructura de Lewis (las rayas representan pares de electrones).
A propósito de dicha estructura de Lewis, solo una de las siguientes afirmaciones es verdadera:
(A). Uno de los átomos tiene carga formal negativa.
(B). Uno de los átomos no tiene configuración de gas noble.
(C). En la estructura dibujada existe un enlace dativo.
(D). Todos los enlaces entre cloros y oxígenos de la molécula deberían tener la misma longitud.
Solución: B. En un enlace dativo, uno de los átomos aporta los dos electrones del enlace. No existe ningún enlace dativo en esta molécula. El cloro tiene 7 electrones de valencia. De los dos Cl que existen en la molécula, en el Cl terminal se identifican perfectamente esos 7 electrones y uno de ellos sirve para formar enlace con el O, que aporta el otro electrón. Por lo tanto, no se da el caso de que uno de los dos átomos aporte los dos electrones. En consecuencia, ese enlace no es dativo. Lo mismo puede argumentarse del otro Cl. De sus 7 electrones naturales, uno lo emplea para unirse al O que tiene a la derecha; dos pares le sirven para formar enlaces dobles con los otros oxígenos (los electrones restantes de los enlaces dobles los aportan los oxígenos); y, finalmente, le queda un par sin compartir. Los enlaces dobles contienen cuatro electrones cada uno, pero, como se acaba de decir, son aportados a partes iguales por el Cl y los O. Por ello, no son enlaces dativos. Tampoco lo es el enlace entre el Cl de la derecha y el O que hace de puente entre ambos cloros, pues no es difícil constatar que ese enlace (simple) lo forman un electrón del Cl de la derecha y un electrón del O.
Por otro lado, el Cl terminal tiene configuración de gas noble (es decir, cumple la regla del octeto de Lewis), pero el otro Cl no, pues está rodeado de 12 electrones; se dice que tiene un «octeto ampliado».
Ninguno de los átomos tiene carga. Para saber si un átomo tiene carga, basta contar los electrones que tiene alrededor y comprobar si el número coincide con los electrones que tiene el elemento en su última capa en estado neutro y aislado. En el cómputo hay que tener en cuenta que, de cada enlace, se considera que la mitad de los electrones los aporta un átomo y la otra mitad el otro (incluso si el enlace fuese dativo). Por ejemplo, el Cl que está unido a tres O tiene dos enlaces dobles y uno simple; eso supone 5 electrones «propios», a los que hay que sumar el par de electrones sin compartir que posee. En total, pues, 7 electrones, que son los que corresponden a la capa de valencia del átomo de Cl. Por lo tanto, este Cl no tiene carga.
Tampoco la tiene el otro Cl, pues posee 3 pares de electrones de no enlace más uno del enlace con el O; siete en total. Y lo mismo se puede argumentar de los O. El O tiene 6 electrones en su última capa y esos son lo que se cuentan en esta molécula según la regla mencionada.
En cuanto a las longitudes de enlace, si existiera resonancia con otras estructuras, quizá sería posible pensar en que el orden de todos los enlaces Cl–O podría ser intermedio entre el orden del enlace simple (orden 1) y el del enlace doble (orden 2). Pero en el enunciado se dice que la estructura de Lewis propuesta representa muy bien la realidad de esta molécula en lo que se refiere a sus enlazamientos. Por lo tanto, se está diciendo que los enlaces de la molécula real son los que están dibujados y en consecuencia no habría que recurrir a la búsqueda de otra forma de la molécula para aplicar el modelo de la resonancia. Por tanto, podemos aceptar que la molécula tiene enlaces dobles y simples, y como un enlace doble entre dos átomos determinados es más corto que uno simple, no es cierto que todos los enlaces entre cloros y oxígenos de la molécula deberían tener la misma longitud.
(TEMA 8) 13. ¿Cuál de las siguientes estructuras de Lewis considera adecuada para describir al ozono?
(A).
(B).
(C).
(D).
Solución: B. De las respuestas dadas, solo una de las estructuras cumple la regla del «octeto de Lewis» para los tres O:
Se ha presentado de dos formas porque, al ser todos los oxígenos iguales, no tiene sentido que uno de ellos esté unido por un enlace doble al átomo central y el otro por un enlace simple, por lo que parece razonable considerar el modelo de resonancia entre las dos formas dibujadas.
(TEMA 9) 14. Si el orden de ocupación de los orbitales en la especie OF+ es: (σ1s) (σ*1s) (σ2s) (σ*2s) (σ2pz) [(π2px), (π2py)] [(π*2px), (π*2py)] (σ*2pz), decir cuál de las siguientes afirmaciones es falsa:
(A). OF+ es una molécula paramagnética.
(B). La molécula no tiene ningún enlace π.
(C). Esta molécula tiene el mismo número de electrones que la de O2.
(D). Como mejor se expresan las propiedades de enlace y carga de la molécula es así: (O=F)+.
Solución: B. El O tiene 8 electrones; el F, 9. Por lo tanto, la especie OF+ tendrá 16 electrones (8 + 9 menos 1 debido a la carga positiva). Es decir, tiene el mismo número de electrones que O2 (se dice que ambas moléculas son isoelectrónicas).
La configuración electrónica molecular de la especie OF+, teniendo en cuenta el orden de ocupación de los orbitales moleculares dado en el enunciado, sería: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 [(π2px)2, (π2py)2] [(π*2px)1, (π*2py)1]. Se ha tenido en cuenta que al tener los orbitales π*2px y π*2py la misma energía, al colocar en ellos dos electrones primer se coloca un electrón en el orbital π*2px y después el segundo electrón en el orbital π*2py.
Como puede observarse, hay 5 orbitales enlazantes totalmente ocupados y 2 antienlazantes totalmente ocupados, además de dos orbitales antienlazantes semiocupados. Hay, por lo tanto, 10 electrones en orbitales enlazantes y 6 en antienlazantes. El orden de enlace es, pues: (10 – 6) / 2 = 2 y la molécula, por ello, podría representarse así para hacer patente la existencia de ese enlace de orden 2 (o enlace doble): (O=F)+.
El paramagnetismo está relacionado con la existencia de electrones no apareados. Como se ve en la configuración electrónica de esta molécula, hay electrones desapareados. Por lo tanto, es paramagnética.
De los dos enlaces, uno es σ y el otro es π. Esto se explica porque los orbitales (σ1s)2 y (σ*1s)2 contrarrestan su efecto; e igual sucede con los (σ2s)2 y (σ*2s)2, quedando el orbital σ2pz, el cual contiene dos electrones, lo que explica la existencia del enlace σ. Por otro lado, uno de los orbitales πenlazantes ocupados (por ejemplo, el π2px), se puede considerar que se anula con los dos πantienlazantes semiocupados. Pero queda el otro orbital πenlazante completamente ocupado que significa un enlace π para esta molécula.
(TEMA 9) 15. Según la teoría de orbitales moleculares, ¿sería posible que al convertir una molécula en un ion este resulte más estable que aquella?
(A). No puede ser posible.
(B). Solo si se forma un catión.
(C). Solo si se forma un anión.
(D). Sí puede ser posible.
Solución: D. Si al añadir un electrón a una molécula neutra este entra en un orbital enlazante, el anión resultante será (teóricamente) más estable que dicha molécula neutra porque aumentará el orden de enlace en 0,5 unidades. Y si para obtener un catión molecular se quita un electrón de un orbital antienlazante, el orden de enlace resultante aumentará también en 0.5 y el catión molecular será más estable que la molécula neutra.
Veamos un ejemplo con la molécula OF y el ion molecular OF+. Sus respectivas configuraciones electrónicas moleculares son:
OF: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 [(π2px)2, (π2py)2] [(π*2px)2, (π*2py)1].
OF+: (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2pz)2 [(π2px)2, (π2py)2] [(π*2px)1, (π*2py)1].
Teniendo en cuenta el número de electrones en orbitales enlazantes (eE) y en electrones antienlazantes (eA) y aplicando la fórmula Orden = (eE – eA) / 2 se obtiene un orden para OF de 1,5 y un orden para OF+ de 2.
