Considérese que se está siguiendo una reacción aA + bB → yY + zZ por un método físico que produce una señal S que es proporcional a la concentración de solo los reactivos (los productos no dan señal), es decir: Si = κi [i], siendo i cada una de las especies reactivas y las κi las correspondientes constantes de proporcionalidad. Según eso, y si A es el reactivo limitante, ¿alguna de las siguientes expresiones relacionaría el valor total final de la señal (es decir, para t → ∞) con las concentraciones?
(A). S∞ = κB [ [B]0 –(b/a)[A]0 ]
(B). No, ninguna.
(C). S∞ = κB [ [B]0 –(b/a)[A]0 ] + [ (y/a) + κY + (z/a) + κZ ] [A]0)
(D). S∞ = κB ([B] – [B]0) – κY [Y] – κZ [Z]
Solución: A. Basta plantear un balance de materia:
| A | B | Y | Z | |
| Inicio | [A]0 | [B]0 | 0 | 0 |
| Cambio | –x | –(b/a)x | +(y/a)x | +(z/a)x |
| Final | 0 | [B]0 –(b/a)[A]0 | (y/a)[A]0 | (z/a)[A]0 |
Hagamos primero la consideración más general posible: que todos los reactivos y todos los productos dan señal.
En el balance hemos tenido en cuenta que, como A es reactivo limitante, su concentración final ha de ser 0. Esto significa que al final de la reacción x = [A]0.
La señal en cualquier momento t valdrá:
St = κA [A] + κB [B] + κY [Y] + κZ [Z]
Para t → ∞, como A se agota, la señal será:
S∞ = κB [B] + κY [Y] + κZ [Z]
Y a partir del balance de materia podemos expresar las concentraciones de B, Y y Z en función de las iniciales de los reactivos. Haciéndolo así y agrupando términos queda:
S∞ = κB [ [B]0 –(b/a)[A]0 ] + [ (y/a)κY + (z/a)κZ ] [A]0)
Pero según dice el enunciado solo los reactivos dan señal. Esto supone que κY = κZ = 0 y que la expresión anterior se puede simplificar a:
S∞ = κB [ [B]0 –(b/a)[A]0 ]
En algunos estudios cinéticos, para poder conocer la concentración de algún reactivo o producto se realiza el “apagado” de la reacción (en inglés se usa el término quenching). ¿Cuál de los siguientes es un método de apagado?
(A). Concentrar los reactivos
(B). Aumento brusco de la temperatura
(C). Reacción química
(D). Aumento brusco de la presión
Solución: C. Los métodos de congelado se basan en detener o al menos ralentizar mucho la reacción que se está estudiando tras haber permitido que progrese durante un cierto tiempo. De esta forma, la composición se puede analizar sin excesiva premura, pudiéndose observar a veces hasta los intermedios de reacción. Estos métodos son adecuados solo para reacciones que son lo suficientemente lentas como para que avancen poco durante el tiempo que lleva “congelar” la mezcla reactiva. Normalmente van asociados a los métodos de flujo.
Un método de apagado consiste en introducir en la mezcla una sustancia química que reaccione con alguno de los reactivos o productos y lo elimine del medio. Por ejemplo, se puede generar un compuesto de coordinación (un complejo) o bien hacer la conversión adecuada de una sustancia en otra mediante una reacción ácido-base, ya que las reacciones de este tipo suelen ser muy rápidas.
Otro método consiste en reducir bruscamente la temperatura. La reacción se puede detener en milisegundos. Se ha aplicado, por ejemplo, al estudio de intermedios de reacción (CH2O y peróxidos) en la llama de un mechero Bunsen.
Un tercer método es añadir una cantidad de disolvente para diluir en alto grado la mezcla reactiva. Lógicamente, como las velocidades de reacción dependen de las concentraciones, diluyendo se puede conseguir que estas velocidades disminuyan mucho.
Un aumento brusco de la presión no se espera, en general, que detenga una reacción. Por ejemplo, si los reactivos son gases. un aumento de presión aumentará la frecuencia de choques y, con ello, la velocidad.
La técnica empleada habitualmente para estudiar la reacción de inversión de la sacarosa es…
(A). la de relajación por salto de temperatura.
(B). la fotolisis de destello.
(C). la polarimetría.
(D). la espectroscopía UV-visible.
Solución: C. La reacción de inversión de la sacarosa consiste en su hidrólisis en glucosa y fructosa. Su cinética es de las primeras que se estudiaron. Se aprovecha para ello el hecho de que las tres sustancias son ópticamente activas, lo que supone que cambie el ángulo de rotación medido con un polarímetro a medida que se produce la reacción.
¿Alguna de las técnicas cinéticas experimentales que se indican está ilustrada en el siguiente diagrama? (A y B son dos reactivos en fase líquida).
(A). Ninguna de las técnicas mencionadas en las otras respuestas está ilustrada en el diagrama.
(B). Dilatometría
(C). Espectroscopía atómica de absorción o fluorescencia en flujo continuo
(D). Volumetría de neutralización
Solución: A. El diagrama representa un experimento de flujo retenido, no continuo. Las dos jeringas de la izquierda se usan para inyectar los reactivos; la de la derecha se encarga de detener el flujo cuando se desea. No es una espectroscopía atómica, pues falta claramente una fuente de atomización (una llama, un plasma, un arco o chispa eléctrica, un horno de grafito…); el esquema muestra simplemente que se mezclan dos fluidos. Tampoco es una volumetría, en la que se van añadiendo volúmenes de un reactivo a un volumen fijo de otro. Ni una dilatometría, que requiere un sistema instrumental muy diferente del presentado.
