Pruebas de evaluación continua de Cinética Química – Tema 4

En la teoría de colisiones se introduce el factor estérico por varias razones. A propósito, solo una de las siguientes afirmaciones es correcta. 

(A). La reacción se va a producir mejor si las moléculas que chocan lo hacen con una determinada orientación relativa.
(B). El potencial que se usa en la teoría de colisiones es para esferas rígidas, por lo que es bastante realista.
(C). En la teoría de colisiones se tienen en cuenta las rotaciones de las moléculas, pero no las vibraciones.
(D). La constante k depende de la temperatura, hecho no contemplado en la teoría de colisiones.

Solución: A. El factor estérico o probabilidad estérica tiene como finalidad principal corregir un hecho que la teoría de colisiones no tiene en cuenta: que las moléculas que chocan deben estar orientadas de forma adecuada para que la colisión dé lugar a reacción. En este sentido, podríamos decir que ρ representaría la fracción de colisiones en las cuales las moléculas tienen la orientación adecuada para reaccionar. Esta fracción debería tener, lógicamente, un valor entre 0 y 1. Ahora bien, ρ responde a otros factores. Así, otra de sus funciones es corregir errores de predicción por el hecho de usarse potenciales para esferas rígidas. Y otra es compensar el defecto de haber despreciado las vibraciones y las rotaciones moleculares. (La gran variedad de factores que se pueden considerar explica que haya casos en los que ρ > 1). 

          El factor estérico no se introduce por haber supuesto la teoría de colisiones que la constante cinética no depende de la temperatura, ya que, por el contrario, la teoría de colisiones sí supone que k depende de T.

En la siguiente figura se muestra una trayectoria clásica correspondiente a una colisión entre cierto átomo y cierta molécula diatómica. A propósito, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?

(A). El periodo de la oscilación del enlace B–C es de entre 8 y 9 fs.
(B). La longitud de equilibrio del enlace B–C es de unos 75 pm.
(C). La reacción se produce cuando transcurren unos 30 fs a partir del momento en que se empieza a contar el tiempo.
(D). El átomo A se acerca a la molécula BC por el lado en que se encuentra B.

Solución: C. En este tipo de gráficos, en el eje de ordenadas se representa la distancia entre los átomos implicados en la reacción y en el de abscisas el tiempo a partir de un momento arbitrario que se empieza a contar poco antes de que tenga lugar dicha reacción. Ahora bien, en este caso es evidente que no se produce reacción, es decir, que la colisión no es reactiva.

          Del gráfico se deduce que existe una molécula diatómica BC que se mantiene sin reaccionar desde el principio hasta el fin del intervalo de tiempo considerado. Por ello, decir que la reacción se produce cuando transcurren unos 30 fs a partir del momento en que se empieza a contar el tiempo es falso. Una prueba es que la distancia de equilibrio B–C se mantiene constante en torno a unos 75 pm. Esta distancia va variando periódicamente porque el enlace está vibrando. En el intervalo de unos 60 fs representado se observan 7 ondas completas y un poco más, por lo que el periodo de la oscilación es de aproximadamente 8,6 fs.

          Por otra parte, la distancia R_AB siempre es menor que la distancia R_BC. Eso significa que el átomo A se aproxima a la molécula BC por el lado en que está B. Si lo hace siguiendo la trayectoria del eje B–C, un esquema del acercamiento sería este:

·······≫·A·≫························B––C·······

¿Cuáles de las siguientes son unidades adecuadas para el número de colisiones por unidad de volumen y de tiempo?

(A). (número de colisiones) m³ / s
(B). (número de colisiones) / (m³ s^–1)
(C). m³ s
(D). 1 / (cm³ s)

Solución: D. “Número de colisiones” no es una unidad en física. Del mismo modo que, por ejemplo, en movimiento circular se dice (número de vueltas) / s pero técnicamente la unidad es 1/s, en cinética química se podría hablar informalmente de (número de colisiones) / (cm³ s) pero la unidad correcta es 1 / (cm³ s).

En la teoría simple de colisiones, el número de choques Z_AB entre átomos A y B por unidad de tiempo y unidad de volumen en una reacción bimolecular viene dado por:

siendo d_AB la suma de los radios moleculares de A y B y N_i el número de átomos de la especie i por unidad de volumen. Según eso, de las siguientes variables dígase cuáles influirían en el número de choques. 

(A). T, p y las masas atómicas de A y B
(B). Solo T y p, no las masas atómicas de A y B
(C). Solo T y las masas atómicas de A y B, no p
(D). Solo T, no las masas atómicas de A y B ni p

Solución: A. En la expresión del enunciado, d_AB = r_A + r_B es el diámetro de choque (los r_i son los radios moleculares), μ es la masa reducida, m_A m_B / (m_A + m_B), y los N_i son los números de átomos de A y B por unidad de volumen. Por lo tanto, es claro que Z_AB depende de la temperatura (aumenta de manera proporcional a T^1/2), de la presión (pues al aumentar la presión se reduce el volumen y N_A y N_B se hacen mayores) y de las masas (pues en la fórmula interviene μ, que es la masa reducida).