Sean las reacciones paralelas A → B y A → C, cuyos coeficientes de velocidad son, respectivamente, 0,5 s–1 y 2 s–1. Si se parte de una concentración de A = 1 M y el volumen del reactor es 1 L, ¿se podría saber cuánto queda de A a los 10 segundos?
(A). Prácticamente no quedaría nada.
(B). 0,25 moles.
(C). 0,5 moles.
(D). No, porque el enunciado no da los órdenes de ambas reacciones.
Solución: A. Ambas reacciones siguen leyes de velocidad de primer orden, como se deduce de las unidades de las constantes. Por lo tanto, la velocidad de la primera reacción se puede expresar así:
v1 = (d[A] / dt)1 = –k1 [A]
Y la de la segunda:
v2 = (d[A] / dt)2 = –k2 [A]
En consecuencia, la variación total de [A] con el tiempo será la suma de las dos contribuciones:
d[A] / dt = –(k1 + k2) [A]
La integración es sencilla y conduce a
[A] = [A]0 exp [ –(k1 + k2) t ]
Por lo tanto, la concentración de A cuando han pasado 10 s es [A] = 1,4·10–11 M, lo que significa 1,4·10–11 moles en el volumen de 1 L del reactor. Es decir, no queda prácticamente nada de A.
Los dos valores numéricos dados son muy diferentes a este.
Estudiando empíricamente la expresión de la ley de velocidad de cierta reacción química se ha llegado a la conclusión de que es v = k [A]0,333. De las siguientes conclusiones, ¿cuál sería más aceptable?
(A). La molecularidad es 1/3.
(B). La reacción ocurre simultáneamente por dos mecanismos.
(C). Si se parte de una concentración de A = 0,5 M y k = 1 s–1, la reacción transcurre en todo momento con una velocidad de 0,79 mol L–1 s–1.
(D). La reacción sería una descomposición elemental del tipo A → 3 P (P son productos).
Solución: B. La molecularidad es un concepto que se aplica solo a reacciones elementales. Esta no puede ser elemental porque, de serlo, dado que el orden de las reacciones elementales coincide con su molecularidad, la molecularidad sería en este caso fraccionaria (1/3). Pero eso no es posible porque por molecularidad se entiende como el número de moléculas que reaccionan (en una etapa elemental). Por lo tanto, ha de ser un número entero.
La respuesta en la que se da la velocidad de la reacción no tiene sentido. Primero, k no podría tener unidades de s–1 puesto que la reacción no es de orden 1; segundo, se dice que en todo momento la velocidad es 0,79 mol L–1 s–1, lo que equivale a decir que la velocidad mantiene un valor constante a lo largo de la reacción, pero eso solo sucede en las reacciones de orden 0.
Por otro lado, si la reacción fuera elemental y del tipo A → 3 P, su orden debería ser 1 y su ecuación v = k [A]. Si no es elemental (y de hecho no lo es), entonces el orden no tiene por qué está relacionado con los números estequiométricos.
La única respuesta posible es que la reacción ocurre por dos mecanismos al mismo tiempo. Como 0,333 está entre 0 y 1, es posible que un mecanismo sea de orden 0 y el otro de orden 1, de modo que quizá la ecuación de velocidad podría expresarse mejor como: v = k’ [A]0 + k” [A].
