Pruebas de evaluación continua de Cinética Química – Tema 6

Si una reacción entre dos moléculas A y B en disolución está controlada por difusión, eso puede ser indicativo de que…

(A). la energía de activación de la reacción es muy alta. 
(B). la velocidad de difusión de los reactivos en el disolvente es muy baja.
(C). la velocidad de la reacción química es muy baja.
(D). la constante de velocidad observada es mucho menor que la llamada constante de difusión.

Solución: B. Una reacción se dice que está controlada por difusión cuando se ve ralentizada por el hecho de que los reactivos se difunden lentamente a través del disolvente. En las reacciones de este tipo la velocidad de reacción en sí es muy alta, lo que implica una energía de activación baja. Al contrario, si la energía de activación fuese alta, entonces la variable que controlaría la velocidad sería la de la rapidez con que se produce la reacción química, y no la difusión.

            Por razonamientos sobre este tipo de procesos se puede llegar a la conclusión de que, cuando la reacción está controlada por difusión, la constante de velocidad observada es aproximadamente igual a la constante de difusión.

A 25 ^oC, en una reacción en la que la etapa determinante de la velocidad implica el encuentro de dos cationes, ambos de carga +1, cuando la fuerza iónica vale 0,0241 la constante de velocidad es k = 51,5 dm³ mol⁻¹ min⁻¹. Sabiendo que el logaritmo de la relación entre k y k^∞ es aproximadamente igual a z_A z_B I^1/2, ¿cuál sería el valor, dado con una cifra significativa y en unidades del Sistema Internacional, de la constante de velocidad extrapolada a fuerza iónica cero?

(A). 4·10^–2
(B). 7·10^–7
(C). 6·10^–4
(D). Un valor muy diferente de todos y cada uno de los dados (más de un 25 % de diferencia)

Solución: C. La relación entre el valor del coeficiente de velocidad, k, para una fuerza iónica determinada y el mismo coeficiente de velocidad para fuerza iónica nula, k^∞, viene dada para una reacción A + B por:

Cuando la fuerza iónica es especialmente baja, esta fórmula se puede simplificar de este modo:

Esta se puede simplificar aún más, según indica el enunciado:

A partir de esta expresión se obtiene k^∞ = 36,02 mol^–1 dm³ min^–1. En unidades del Sistema Internacional, teniendo en cuenta que 1 dm³ = 10^–3 m³ y que 1 min^–1 = (1/60) s^–1, k^∞ = 6·10^–4 mol^–1 m³ s^–1.

Uno de los siguientes no se considera, en general, un efecto de disolvente:

(A). Capacidad de formar enlaces de hidrógeno
(B). Grado de solvatación
(C). Capacidad catalítica
(D). Peso molecular

Solución: D. Las especies reactivas están normalmente solvatadas, circunstancia que claramente influye en el choque con otras moléculas. Por otro lado, algunos disolventes pueden catalizar la reacción o, si existen varios mecanismos competitivos, el disolvente puede favorecer uno u otro. El valor de k también puede verse afectado por los enlaces de hidrógeno entre el disolvente y un reactivo. Así sucede, por ejemplo, en las tautomerizaciones ceto-enólicas en las que en el enol es posible un enlace de hidrógeno intermolecular. Pero el peso molecular del disolvente no tiene una influencia directa obvia (o al menos no siempre en el mismo sentido) sobre la reacción.

¿En cuál de las siguientes reacciones k aumenta al aumentar la fuerza iónica?

(A). CH₃I + OH^–
(B). NH₄⁺ + OCN^–
(C). CH₃I + H₂O
(D). CH₂ClCOO^– + OH^–

Solución: D. La relación entre el valor del coeficiente cinético a una fuerza iónica determinada y el coeficiente a fuerza iónica I → 0, k^∞, viene dada para una reacción A + B por:

siendo z_Az_B el producto de las cargas de las especies. Para que k aumente con la fuerza iónica el producto de las cargas tiene que ser positivo. (En el caso de que el producto sea 0, como en CH₃I + OH^–, no se produce ningún efecto). El único caso en el que se cumple que el producto de las cargas es positivo es: CH₂ClCOO^– + OH^–, ya que (–1)·(–1) = 1.