El enunciado de este problema está aquí.
Los siguientes artículos (que están enlazados a las páginas de sus editores en Problema de microespectroscopía Raman: origen de un pigmento rupestre) son clave para responder a la pregunta que se plantea: ¿se tomó el pigmento de la cantera?
1. Artículo 6: J. L. Mortimore et al. / Spectrochimica Acta Part A 60 (2004) 1179–1188
Estos autores trabajan con cuatro muestras (A, B, C y D) que contienen hematites, dolomita, calcita y goethita mezcladas en distintas proporciones:
De las muestras A y D obtienen sus espectros IR (en transmitancia) y Raman. Teniendo en cuenta que la D no tiene nada de hematites (según dicen estos investigadores) y la A sí, puede deducirse aproximadamente cuáles son las bandas IR y Raman características de la hematites.
Espectros IR de las muestras A y D
Espectros Raman de las muestras A y D
Además, obtienen espectros IR de otras tres muestras (E, F, G) que también contienen hematites y calcita, además de cuarzo, explicando qué bandas sirven para identificar a estos compuestos en las correspondientes mezclas.
Muestras E, F, G; espectros IR
2. Artículo 5: D. Bikiaris et al. : Spectrochimica Acta Parte A 56 (2000) 3–18
Estos autores registran espectros IR de caolinita, cuarzo y “ocre rojo” (hematites) y además comparan el espectro IR de la hematites con el de un óxido de hierro puro y con el de una muestra de caput mortuum (púrpura cardenal), que es una variedad de hematites (no puro) de color púrpura. Los espectros sirven, de nuevo, para conocer las bandas IR características de la hematites y comprobar si se observan en la muestra de la cantera de Tito Bustillo.
En este artículo se indica que el cuarzo presenta un pico muy importante a unos 1082 cm-1 y que los silicatos dan picos en torno a 1032 y 1009 cm-1 (valores concretos para la caolinita). Además, registran un pico asociado a cuarzo o caolinita a 1169 cm-1.
3. Artículo 3: L.-J. R. Marshall et al. / Spectrochimica Acta Part A 61 (2005) 233–241
En este artículo se incluyen espectros IR (transmitancia) de “ocres” naranja, rojo y púrpura, cuya base, en los tres casos, parece ser hematites, aunque las muestras también contienen dolomita y silicatos, explicando los autores en qué se basan para hacer esta interpretación.
4. Artículo 4: Sánchez Vizcaíno et al. En “Avances en Arqueometría”, 2005, 175-182
Este artículo es útil porque contiene sendos espectros de hematites y calcita.
Interpretación de los espectros experimentales
Espectros Raman
El espectro Raman1 (sobre esta línea) corresponde al punto de muestreo número 1. Se observan claramente las bandas de hematites.
En la anterior figura se comparan los espectros de los puntos 1 y 4; se comprueba que ambos puntos son hematites.
Ahora se ha agregado el espectro del punto 2 para comprobar, por comparación, que contiene hematites más un compuesto adicional que claramente es la calcita (banda intensa y estrecha a aproximadamente 1084 cm-1).
Finalmente, el punto 4 claramente es calcita pura.
Por lo tanto, de los espectros Raman se deduce que la muestra es básicamente de hematites, pues en tres de los cuatro puntos de los que se obtienen espectros aparece este compuesto. Es el “ocre rojo” de los arqueólogos. Pero también se encuentra calcita, probablemente como impureza.
Espectro IR
En cuanto al espectro IR, la información que aporta es muy importante porque se puede considerar, en comparación con el Raman, un espectro “macroscópico”, ya que, al haberse preparado por la técnica de dispersión en pastilla, eso supone que se debe de haber tomado una cantidad de aproximadamente 1 mg de muestra (en 200 de KBr, típicamente) tras haber triturado y homogeneizado una cantidad bastante mayor de ella. Por lo tanto, el espectro IR debería contener las bandas de todos los compuestos presentes en la muestra.
El problema estriba en que las bandas más características de la hematites aparecen en IR a longitudes de onda por debajo de 500 cm-1, región que es difícil de registrar en IR (de hecho, en este experimento se ha registrado a partir de 750 cm-1). No obstante, es de suponer que existe hematites en la muestra, ya que, si los investigadores la han tomado para comparar sus espectros con los de los pigmentos rupestres, es porque están convencidos de que se trata de hematites (por su color, sus características, la información recibida de los conservadores de la cueva de Tito Bustillo…). Aparte de eso, se dice que la cantera es de “ocre”, y la base de los “ocres” es la hematites, como se dice en algunos de los artículos de la bibliografía suministrada. Por otro lado, uno de los espectros IR del artículo de Bikiaris corresponde a la hematites y se marcan bandas a 1093 y 1052, y en esa zona se obtienen bandas en el espectro que se facilita.
Sentado que hay hematites, de otros compuestos aparecen claras huellas en el espectro IR. Uno es la calcita, cuyas mejores bandas testigo son las que aparecen en torno a 2500 y a 1430 cm-1, especialmente esta última. Y otro es el cuarzo o algún silicato, identificados gracias a las bandas que se observan a aproximadamente 1080, 1025 y 1164 cm-1. Efectivamente, en el artículo de Bikiaris se asignan bandas de cuarzo a 1082 y 1169 cm-1 y en el de Mortimore una banda a 1030 cm-1. Además, Bikiaris asigna una banda a 1032 cm-1 a una vibración del grupo Si-O-Si del silicato caolinita, estando también presente en otros silicatos, como señala Marshall. Es muy significativa la existencia de bandas a 3430 y 3625 cm-1 que corresponden muy probablemente a tensiones de grupos OH que podrían deberse a agua de hidratación de un silicato (si es así, habría poca cantidad de silicato en el pigmento porque estas bandas son habitualmente muy intensas en IR y en el caso presente su intensidad es pequeña).
Sea como fuere, lo que queda claro es que en los espectros Raman no se observa cuarzo o silicatos, pero en IR sí. Por lo tanto, no parece que los pigmentos fueran tomados de la cantera.
