El diamante y el grafito están constituidos solo de carbono. Sin embargo, sus propiedades y aplicaciones son muy diferentes. Por ejemplo, el polvo de diamante industrial se usa como abrasivo mientras que el de grafito se emplea como lubricante sólido. Esto es debido a su gran disparidad de valores de dureza en la escala de Mohs: 10 y 1-2, respectivamente. La razón la hallamos en la forma de enlazarse los átomos de C en ambos alótropos de este elemento. Como vamos a ver a continuación, el nitruro de boro, BN, tiene formas de enlazarse muy semejantes al C, y de ahí que presente un comportamiento polimórfico análogo al del carbono. Esta circunstancia se explica en términos de configuraciones electrónicas, hibridación de orbitales y resonancia.
La configuración electrónica del C es 1s2 2s2 2p2; la del B: 1s2 2s2 2p1; y la del N: 1s2 2s2 2p3. En la figura 5.30 se muestra esquemáticamente la disposición de los electrones de la capa de valencia de estos elementos (la segunda capa).
Como es sabido y se muestra en la figura 5.30-izqda., el C puede formar cuatroorbitales híbridos sp3 (dibujados simplificadamente de color naranja) que se disponen tetraédricamente en el espacio (o sea, formando ángulos de unos 109,5o) mediante la promoción de un electrón del orbital s (color rojo) al orbital p vacío (los orbitales px, py y pz se han dibujado de color amarillo). Y en la figura 5.30-dcha. se ha representado cómo este elemento puede formar, alternativamente, tres orbitales híbridos sp2 (color naranja) dirigidos hacia los vértices de un triángulo, con ángulos entre ellos de 120o, quedando perpendicularmente a este triángulo un orbital p sin hibridar (amarillo). Pues bien, el B y el N pueden seguir esquemas de hibridación análogos para enlazarse mutuamente. Estos esquemas se muestran también en la figura 5.30.
Como el grupo químico BN es isoelectrónico con el CC (ya que en ambos grupos se cuenta un total de 12 electrones) y el B y el N se pueden hibridar como el C, es de esperar que los polimorfos del nitruro de boro sean análogos a los del carbono, como así sucede. En la figura 5.31 se muestran las estructuras cristalinas de los dos polimorfos más importantes del nitruro de boro: el BN cúbico (BN-c) y el BN hexagonal (BN-h).
La estructura del BN-c consiste en átomos de B coordinados tetraédricamente con átomos de N y viceversa. Este tipo de estructura se llama de esfalerita y es la misma que presenta el diamante. Ahora bien, como se ve en la figura 5.30-izqda., de los cuatro híbridos sp3 del B solo tres contienen electrones, por lo que el B solo podría unirse a tres N vecinos, pero no a un cuarto N. Este inconveniente se compensa gracias a que el N tiene un orbital híbrido sp3 con dos electrones, y estos puede aportarlos el N para formar enlace con un B. Como es sabido, este tipo de enlaces se llama dativo porque los electrones necesarios para formarlo los da uno solo de los átomos que se enlaza. En consecuencia, cada átomo de B queda unido a cuatro átomos de N por enlaces de los llamados s (ya que el solapamiento es frontal) con la particularidad de que uno de estos enlaces es dativo. Por otro lado hay que tener en cuenta que, a diferencia del diamante, en el que todos los enlaces son covalentes puros, en el nitruro de boro los enlaces tienen cierta polaridad debido a la diferencia de electronegatividad entre B y N.
En cuanto al BN-h, sus átomos se ordenan en planos de hexágonos, estando todos los hexágonos adosados. Cada hexágono contiene tres átomos de B y tres de N. Unos planos se apilan sobre otros, manteniéndose unidos por fuerzas de Van der Waals e interacciones electrostáticas, ya que la disposición geométrica de los planos es tal que un B queda por encima de un N y viceversa, teniendo ambos electronegatividades muy diferentes.
Esta estructura es completamente análoga a la del grafito, cuyo esquema de enlazamientos entre carbonos se muestra en la figura 5.32. En el grafito, cada C se une a los tres C más próximos mediante enlaces s, por solapamiento frontal entre orbitales híbridos sp2. Además, cada carbono está unido a uno de sus tres vecinos por un enlace adicional, que es del tipo p, ya que se produce por solapamiento lateral entre orbitales p sin hibridar de dos C. Ahora bien, un enlace doble C=C es más fuerte que un enlace sencillo C–C, por lo que el primero debería ser más corto que el segundo. Sin embargo, las medidas experimentales demuestran que todos los enlaces entre carbonos en el grafito tienen la misma longitud. Para justificar esto se acude a la teoría de la resonancia, proponiéndose diversas estructuras que difieren entre sí en la posición de los enlaces p, como se muestra en la figura 5.32-dcha. La estructura real sería un híbrido de resonancia de estas estructuras y otras más que se puedan plantear teóricamente.
Para el BN-h se puede plantear lo mismo. Cada N se une a tres B por enlaces sentre orbitales híbridos sp2 de ambos átomos. Además, un N forma un enlace doble con uno de los tres B por solapamiento lateral entre sus orbitales p puros. Pero como el B no tiene electrones en ese orbital, el N aporta los dos que posee. Se trata, pues, de un enlace dativo p. Experimentalmente se comprueba que todos los enlaces entre B y N en el nitruro de boro hexagonal tienen la misma longitud[2],[3], por lo que los enlaces p se consideran resonantes como en el grafito.
Este paralelismo electrónico entre los compuestos de C y de BN justifica que los materiales basados en ellos tengan propiedades muy parecidas. Además de los hechos mencionados, el BN forma láminas al igual que el C (grafeno) y nanotubos (apartado 10.4) y tienen variedades amorfas, de aerogel y fibrosas análogas. E incluso uno de los polimorfos del C y el BN tiene estructura cristalina tipo wurtzita (el del C se llama lonsdaleíta).
Del mismo modo que el diamante es menos estable termodinámicamente que el grafito, el BN-c es menos estable que el BN-h. No obstante, en ambos casos la transformación entre los polimorfos no se observa porque es muy lenta. Otro paralelismo es el de la dureza; la del BN-c es extraordinaria: entre 9,5 y 10 en la escala de Mohs; sin embargo, la de BN-h es de solo 2 (poco más alta que la del grafito).
La conductividad eléctrica sí marca una diferencia entre estos materiales. La forma cúbica del BN es muy buen aislante eléctrico, como el diamante, si bien ambos (BN-c y diamante) son excelentes conductores del calor, lo que demuestra que conductividad térmica y conductividad eléctrica no siempre están correlacionadas (apartado 4.1). Pero la forma hexagonal del BN difiere del grafito en lo que a conductividad eléctrica se refiere.
El grafito es conductor en la dirección paralela a los planos que lo forman gracias a la deslocalización de sus electrones p, los cuales se pueden mover con bastante facilidad. Sin embargo, es semiconductor en el sentido perpendicular a los planos. Es decir, la conductividad en el grafito es una propiedad anisotrópica (depende de la dirección). En cambio, el BN-h conduce la corriente mucho menos que el grafito, lo que se atribuye a que, por ser polar el enlace BN, los electrones están más cerca del N y ligados a él, lo que crea una separación de cargas y dificulta la deslocalización que sí se da en el grafito por pertenecer los electrones del enlace C–C por igual a los dos átomos de C, sin tener preferencia por uno u otro. Al BN le ocurre algo análogo a lo que les sucede a los materiales consistentes en redes iónicas como el NaCl. Estos materiales no son conductores porque las cargas están separadas y los electrones, fuertemente ligados al anión, no se pueden mover libremente.
El hecho de que la brecha entre la banda de valencia y la de conducción en el BN-h sea muy alta (unos 5,9 eV) no solo otorga carácter aislante a este material, sino que le impide la absorción de fotones visibles. Por eso, este compuesto es blanco, a diferencia del grafito, que al absorber bien la radiación visible es de color negro grisáceo. Como, además, el índice de refracción del BN-h es alto, el conjunto de sus propiedades explica su uso como aditivo en bases de maquillaje, sombras de ojos, coloretes, kohl o barras de labios. Al tener capacidad opacificadora ayuda a ocultar las arrugas o imperfecciones de la piel. En cambio, el grafito, que también es muy untuoso, es bueno para pintar. Un mina de lápiz de grafito pinta sobre un papel porque va dejando capas sobre él, al estar unidas las capas entre sí por débiles fuerzas de Van der Waals.
En la industria es mejor emplear BN-h como lubricante cuando la conductividad eléctrica o la reactividad química del grafito serían problemas. Para ejercer su acción lubricante el BN-h se basta por sí mismo, sin necesidad de añadir agua o gas como en otros lubricantes. Puede incluirse en cerámicas, aleaciones, resinas, plásticos, cauchos y otros materiales para darles propiedades autolubricantes.
En cuanto al BN-c, es útil para fabricar brocas, como superabrasivo y para el mecanizado de metales, teniendo sobre el diamante algunas ventajas como su mayor estabilidad térmica y química. Además, es insoluble en hierro, níquel y aleaciones a altas temperaturas, a diferencia del diamante. Por eso, los abrasivos de BN-c se prefieren en el mecanizado de acero, mientras que los de diamante se usan más en las aleaciones de aluminio, cerámica y piedra.
Los materiales que tienen parecida dureza a la del diamante se llaman superduros. Además del BN-c, otro es el heterodiamante (BC2N), que se puede considerar una combinación de BN-c y diamante. Tiene casi la dureza del diamante y la resistencia térmica del BN-c[4].
[1] Imagen: Boron-nitride-(hexagonal)-side-3D-balls.png. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Boron-nitride-(hexagonal)-side-3D-balls.png&oldid=489547796.
[2] E. Tegeler et al. Phys. Status Solidi B 91 (1979) 223-231. https://doi.org/10.1002/pssb.2220910123.
[3] J. Wang et al. RSC Adv. 7 (2017) 16801-16822. https://doi.org/10.1039/C7RA00260B.
[4] V. L. Solozhenko. Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 2228-2231. https://doi.org/10.1016/S0925-9635(01)00513-1.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/.
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