Además de comportarse como hospedadores pasivos de moléculas, muchas redes metaloorgánicas pueden catalizar reacciones químicas de esas moléculas en su interior. En este sentido se parecen a los aluminosilicatos llamados zeolitas (apartado 4.9), que también son muy microporosos, pero las RMO son potencialmente mejores catalizadores heterogéneos porque, a diferencia de las zeolitas, siempre basadas en estructuras tetraédricas, el diseño de las RMO admite muchas más variaciones, dada la gran diversidad de unidades de construcción secundarias que se pueden elegir y asimismo de conectores de distinta naturaleza y número de posiciones por las que se pueden unir a las unidades de construcción secundarias (conectores ditópicos, tritópicos, tetratópicos…), como se ilustra en la figura 7.36-izqda.
Esto permite crear RMO con los tamaños de poro deseados y catalizar reacciones entre moléculas orgánicas mayores. Además, las RMO se pueden funcionalizar (incluir grupos reactivos) de muy diversas maneras. Gracias a todo ello se mejoran mucho las síntesis, con la posibilidad incluso de hacerlas asimétricas en su caso (es decir, que se obtenga solo un isómero quiral, lo que es especialmente interesante en la industria farmacéutica). Como ejemplo de las capacidades de las RMO como pequeños laboratorios, en la tabla 7.1 se muestran algunas reacciones de transformación del gas CO2 en diversos productos llevadas a cabo en el seno de redes metaloorgánicas (el proceso se ilustra en la figura 7.36-dcha.). Estas transformaciones tienen gran importancia porque sirven para eliminar CO2, que es el principal gas de efecto invernadero, y a cambio se obtienen productos de interés industrial.
Tabla 7.1. Algunas reacciones de transformación de CO2 en el seno de redes metaloorgánicas[2].
Unas RMO que realizan muy efectivamente estas funciones son los basados en las porfirinas. La porfirina es una molécula cíclica que se obtiene por la unión de cuatro anillos pirrólicos mediante puentes metino, =CH− (figura 7.37-izqda., arriba). Derivados de ellas son unos complejos en los que la porfirina actúa como ligando tetradentado de un metal, es decir, el ligando se une al metal por cuatro átomos (figura 7.37-izqda., abajo). Cuando ese metal es el hierro y el anillo porfirínico tiene los sustituyentes que se ven en la figura 7.37-dcha. se tiene una porfirina biológicamente fundamental: el llamado grupo hemo de la hemoglobina. Además del hierro, otros muchos metales pueden ser complejados por la porfirina.
Algunos investigadores que estudiaban redes metaloorgánicas pensaron que la introducción de metaloporfirinas dentro de las RMO podría dar lugar a compuestos que quizá podrían mimetizar algunas funciones biológicas. A partir de esa idea se han sintetizado muchas RMO que incluyen porfirinas. La de la figura 7.36-dcha. es una de ellas.
Pues bien, las RMO que contienen anillos porfirínicos como conectores son especialmente efectivas en las reacciones de transformación del CO2 porque, como agentes quelantes de metales que son, diversifican y aumentan el número de sitios activos catalíticos metálicos. Por mencionar un caso, una RMO basada en porfirina y europio y cobalto presenta una alta actividad catalítica para la reacción de cicloadición que convierte al CO2 en óxido de propileno (un epóxido) en condiciones suaves.
Además, mejoran las reacciones fotocatalíticas, es decir, aquellas que requieren luz, debido a que la porfirina absorbe en todo el espectro visible. La figura 7.38 ilustra la reducción del CO2 a HCOO– en una RMO de este tipo favorecida por la luz visible[4].
Existe una RMO de cobaltoporfirina que fotorreduce CO2 a CO de manera muy eficiente porque los iones Co2+ favorecen de alguna manera la absorción del CO2 y además promueven la transferencia de electrones hacia los núcleos de porfirina. Otro ejemplo es una RMO de cobaltoporfirina y circonio que al ser irradiado con luz visible demuestra una gran actividad catalítica a causa de migraciones de pares electrón-hueco (apartado 5.7) desde la parte orgánica de la porfirina al centro catalítico de cobalto, lo que extiende la vida útil de los fotoelectrones y les permite reaccionar con CO2 de manera más efectiva[6].
Se ha probado a crear materiales compuestos de RMO y enzimas para transformar CO2. La función de la RMO es proteger a la enzima encapsulada de las condiciones hostiles, de manera que trabaje como lo haría en el interior de una célula. Así, encapsulando en una RMO la enzima formiatodeshidrogenasa se ha demostrado que se puede convertir CO2 en ácido fórmico[7]. También se han encapsulado catalizadores similares a enzimas en RMO a base de circonio para convertir CO2 en el combustible líquido metanol a temperaturas y presiones muy inferiores a las requeridas en el proceso industrial clásico de obtención de metanol. Fuera de las RMO, estos catalizadores no llevan a cabo la reacción[8].
Pero las RMO de porfirina no solo sirven para capturar y transformar CO2. Se les están dando otras utilísimas aplicaciones. Por ejemplo, se han empleado para destruir restos de armas químicas. Concretamente, una RMO basado en porfirina y lantano, en presencia de luz, convierte moléculas de oxígeno del aire en una forma reactiva conocida como oxígeno singlete. Esta especie del oxígeno es capaz de destruir un compuesto análogo al gas mostaza. Unas RMO a base de circonio, hafnio y cerio pueden destruir gas sarín, de modo que una capa delgada de la RMO dispuesta en el interior de una máscara de gas podría ayudar a proteger a su portador de ese agente nervioso[9].
[1] Imagen: M. Ding et al. Chem. Soc. Rev. 48 (2019) 2783-2828. https://doi.org/10.1039/C8CS00829A.
[2] Imagen adaptada de M. Ding (op. cit.).
[3] H. Cui et al. CrystEngComm. 18 (2016) 2203-2209. https://doi.org/10.1039/C6CE00358C.
[4] M. Ding (op. cit.).
[5] Imagen: M. Ding (op. cit.).
[6] M. Ding (op. cit.).
[7] Y. Chen et al. Angew. Chem. Int. Ed. 58 (2019) 7682-7686. https://doi.org/10.1002/anie.201901981.
[8] R. F. Service. Science 365 (2019) 964-965. https://doi.org/10.1126/science.365.6457.964.
[9] R. F. Service (op. cit.).
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
