Mercedes Iriarte Cela »

1. RESUMEN

En el presente trabajo se hace un estudio espectroscópico de un conjunto de pinturas prehistóricas halladas hace algunos años en el Parque Natural de Las Hoces del Río Duratón (Segovia). Así la química-física se pone al servicio de la arqueología con el uso de la espectroscopía Raman, microscopía electrónica de barrido (SEM) y microespectroscopía de dispersión de energía de rayos X  (EDX) para determinar los materiales presentes (pigmentos, sustrato, acreciones… etc.) en las pinturas prehistóricas que se ubican en el abrigo rocoso al aire libre denominado Remacha (Villaseca, Sepúlveda, Segovia). El pigmento usado en cuatro pictografías rojas es hematites (α-Fe₂O₃) de gran pureza y muy fina granulometría (˂1 μm), lo que indica una depurada técnica en su preparación. El pigmento negro azulado de una figura bicolor es carbón amorfo, también de granulometría muy fina. El sustrato rocoso que soporta las pinturas ha resultado ser una marga compuesta fundamentalmente de dolomita,  CaMg(CO₃)₂, acompañada de minerales arcillosos (illita muy probablemente), pequeñas cantidades de calcita y yeso, así como trazas de cuarzo-α, fosfatos y cloruros. La superficie rocosa contiene abundante whewellita y weddellita. Estas formas hidratadas de oxalato cálcico, presentes tanto en las muestras de pigmento como en las de sustrato, indican la colonización del panel de pinturas por hongos o líquenes. El estudio detallado de la distribución y miocroestratigrafía de estas acreciones en forma de pátinas en relación con las pinturas podría ser la base para proceder a su datación por espectrometría atómica de masas ¹⁴C (AMS ¹⁴C). No se ha encontrado ningún argumento basado en los materiales presentes en estas pictografías para considerarlas falsas, como opinaba algún arqueólogo. Más bien todo lo contrario, como sugieren las pátinas de whewellita y weddellita. Precisamente estas acreciones abren la posibilidad de una datación de las pinturas por radiocarbono. Finalmente, la presencia de yeso en la superficie rocosa apunta a un proceso bien conocido como causa de la descamación que sufre el panel. Surgen de ello recomendaciones a las autoridades responsables de la conservación de estas pinturas para evitar su deterioro.

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2. INTRODUCCIÓN

               La espectroscopía Raman para la identificación de pigmentos de pinturas prehistóricas se ha  usado en los últimos años como una técnica adecuada para su estudio y análisis [1, 2,3,4,5,6]. Numerosos trabajos publicados han ido demostrando las posibilidades de esta técnica en arte y arqueología [1].  El hecho de que se necesite muy poca cantidad de muestra para su análisis (tamaño de unos pocos micrómetros), incluso que no sea necesaria la extracción de micro-muestras si se utilizan microscopios Raman portátiles “in situ” y de que se trate de una técnica no destructiva hace de ella un método ideal para el tratamiento de material de importante valor histórico. Así, se ha consolidado como una herramienta para el estudio de objetos arqueológicos dado que la espectroscopía Raman es capaz de detectar tanto moléculas inorgánicas como orgánicas, minerales y materiales amorfos de diferente índole. No obstante, se puede auxiliar de técnicas complementarias para resolver los problemas de fluorescencia que presentan algunas muestras como la espectroscopía  de dispersión de energía de rayos X acoplada a microscopios electrónicos (SEM/EDX) que permite el  análisis elemental tanto de los pigmentos como del sustrato.

El enclave geográfico del objeto de estudio está en el centro de España y pertenece a la provincia de Segovia, concretamente en el Noreste de la misma donde se encuentra el Parque Natural de Las Hoces del Río Duratón. Fue declarado parque natural en 1989, zona de especial protección de aves en 1990 y lugar de importancia comunitaria en 2006. El río Duratón marca la columna vertebral del parque donde en los altos farallones rocosos anidan casi 500 parejas de buitres leonados. El interés general creado por este parque no sólo se debe a la colonia de buitres más grande de España sino a que geológicamente resulta un contraste entre la uniformidad de la meseta con el enorme boquete que abre el río Duratón en sentido Este-Oeste al ir cortando la orla mesozoica de rocas carbonatadas [7], Figura 1. A los márgenes del río se pueden observar las capas sedimentarias en una estructura con un sistema de pliegues en rodilla con acumulaciones calizas donde existen afloramientos de materiales cretácicos de procedencia marina [8,9]. En su conjunto está formado por materiales paleozoicos y mantos mesozoicos. El río en su trayectoria cuenta con dos tramos con hoces, no obstante el abrigo Remacha se encuentra en el barranco meridional, lugar de arte postpaleolítico.

El hecho de que el abrigo Remacha no sea el único resto prehistórico del parque, ya que  existe un conjunto de cuevas con gravados de la Edad de Bronce, denota el poblamiento de las Hoces del Duratón gracias a una serie de factores que facilitan su ocupación, a saber: la posesión de un microclima propio que suaviza las temperaturas en época estival e invernal; la presencia de abundantes recursos hídricos que favorece actividades como la pesca y la caza en su entorno; la existencia en el barranco de un karst que cuenta con numerosas cavidades y abrigos que sirvieron como excelentes refugios naturales para las poblaciones prehistóricas; y la presencia de rocas silíceas asociadas a las calizas que forman dicho barranco, hecho que motivó desplazamientos de diferentes grupos prehistóricos hasta este lugar en busca de materias primas, tal y como queda constatado desde el Neolítico [10].

El abrigo Remacha es una oquedad natural abierta en los estratos de calizas de las paredes horadadas por el río, tiene las siguientes características:

• Su altura, a unos 50 m del cauce, en el mismo nivel que el Solapo del Águila.
• Sus dimensiones, una planta de 13,8 m en horizontal, un metro escaso de altura máxima y una profundidad máxima de 1 m.
• Su morfología, un pequeño entrante con el techo en visera, parcialmente desmoronada, y el piso formado por una sola terraza erosionada.
• La singularidad de las pinturas en el lienzo rocoso, formando un friso corrido del que sólo se utilizan 6,50 m.
• Los dibujos se agrupan en un solo friso en el que se diferencian 7 grupos que aprovechan, como marco o límites diferenciales, grietas u hornacinas marcadas por el relieve.

Prácticamente todas las pictografías son figuras antropomorfas de color rojo-granate, Figura 2, excepto una figura antropomorfa bicolor pintada en rojo y azul oscuro, Figura 3. Las figuras están perfectamente organizadas y son las más pequeñas de las encontradas en el parque, entre 1 y 7 cm. La figura más llamativa de todas ellas es la bicolor que se asemeja a un chamán por estar coronada con un penacho plumiforme de color rojo y que mide 5,5 cm. Según los expertos los trazos se hicieron con pequeños pinceles y con los dedos con toda probabilidad.

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3. OBJETIVOS

El objetivo general de este estudio consiste en:

• Determinar la naturaleza de los materiales presentes en el panel de pinturas rupestres del abrigo Remacha-Villaseca, empleando para ello métodos fisicoquímicos no destructivos.  Esta información tiene un gran interés arqueológico para el debate sobre la autenticidad de las pinturas y su posible datación.

Objetivos particulares:

• Identificar los minerales u otros materiales presentes en la roca sustrato donde se realizaron las pinturas.
• Estudiar las posibles causas de la descamación del panel de pinturas en algunos puntos.
• Cerciorarse de la ausencia de materiales no prehistóricos (compuestos de síntesis o elaborados en tiempos más recientes) que pudieran hacer dudar de la autenticidad de las pinturas.
• Identificar la naturaleza del pigmento azul oscuro presente en una figura antropomorfa y que resulta de especial interés al no ser éste un color frecuente en la pintura rupestre.

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4. METODOLOGÍA E INSTRUMENTACIÓN

4.1. Extracción de muestras

El procedimiento de la toma de muestras se hace en condiciones meteorológicas  favorables de tiempo soleado y seco. Se extreman las precauciones para no contaminar las muestras, así  se hace uso de guantes de látex, mascarillas, gafas protectoras y se preserva el suelo con una capa de plástico grueso con el fin de no levantar partículas de polvo. Se disponen las muestras en tubos de Eppendorff, Figura 4, convenientemente marcados salvo las muestras de sustrato rocoso que por su tamaño y geometría se introducen en bolsas de plástico herméticas.

Se extrajeron seis muestras de las cuales dos de ellas (RV-05 y RV-06) corresponden al sustrato rocoso del panel en las zonas donde no se afecta a las pinturas y que son susceptibles de descamación natural. Su tamaño no supera el centímetro. Las otras cuatro muestras corresponden al pigmento, todas ellas son micro-muestras pues su tamaño es inferior a medio milímetro (˂500 µm), algunas de ellas resultan incluso difíciles de apreciar a simple vista. Tres de ellas son de pigmento rojo (RV-01, RV-02 y RV- 04) y la cuarta de pigmento azulado (RV-03).

Las zonas de donde se extrajeron las muestras fueron debidamente fotografiadas y se hicieron calcos para numerar los grupos de figuras en el panel  y situar convenientemente el lugar de donde fueron tomadas cada una de ellas. Las fotos se tomaron antes y después de la extracción para documentar el proceso y acreditar el estado en el que se dejó el panel de pinturas. El arqueólogo de la Consejería de Cultura de la Comunidad Autónoma de Castilla–León D. Jorge Santiago Pardo responsable de estos yacimientos en la provincia de Segovia fue testigo de las operaciones efectuadas en este panel de pinturas. Los puntos de las extracciones fueron seleccionados con criterios de representatividad e interés arqueológico. Los arqueólogos Luz Cardito Rollán y Jorge Santiago Pardo, que han estudiado previamente este yacimiento decidieron las localizaciones más apropiadas, y que se indican en la Figura 5.

4.2. Microespectroscopía Raman

Como se dijo en la introducción la espectroscopía Raman es una herramienta muy eficiente para el estudio de objetos de arte y arqueológicos. Especialmente si se emplea a escala microscópica. La microespectroscopía Raman, denominada simplemente también como microscopía Raman, facilita el estudio de materiales heterogéneos y de su distribución microestratigráfica, además de requerir solamente cantidades de muestra del orden de unos micrómetros. Incluso más recientemente se han desarrollado microscopios Raman portátiles que pueden usarse “in situ” evitando la extracción de muestras. Estas técnicas espectroscópicas vienen dando excelentes resultados en el estudio de pinturas prehistóricas [1,4,5,6] y por esta razón se han aplicado en el presente trabajo.

Dadas las dificultades para instalar un microscopio Raman portátil en las reducidas dimensiones del abrigo Remacha, se ha optado en este caso por la extracción de muestras y su estudio en un microscopio Raman de laboratorio. Se ha usado para ello un espectrómetro Raman Jobin Yvon LabRam-IR HR-800 acoplado a un microscopio Olympus BX41 y un detector con mecanismo de refrigeración Peltier CCD (1024 x 256 pixels). Se usó como línea excitatriz la procedente de un láser de He/Ne a 632.8 nm. Hay que tener en cuenta que la potencia del láser se debe mantener siempre por debajo de 700 µW usando los pertinentes filtros para evitar alteraciones o transformaciones de las muestras [4][5] . Con los objetivos utilizados de 50xLWD (larga distancia de trabajo) y 100x aumentos se midieron potencias efectivas en la posición de la muestra de 548 y 566 µW respectivamente. La resolución espectral media en el intervalo de números de onda Raman (desplazamiento Raman) de 100-1700 cm^-1 fue de 1 cm^-1 (red de difracción de 1800 I/mm y apertura confocal de 100 µm). En estas condiciones, se consigue una resolución lateral en el estudio de la superficie de la muestra de 1-2 µm (100x) o 5 µm (50xLWD). El tiempo de integración fue de 2 a 30 s, y se promediaron entre 36 y 64 espectros, todo ello dependiendo de las intensidades de las señales Raman y del fondo de fluorescencia, que ocasionalmente era observado, con el fin de alcanzar una relación señal/ruido aceptable. La linealidad del espectrógrafo se ajustó usando luz fluorescente del laboratorio (posición del cero) y las líneas a 640.22 nm y 837.76 nm de una lámpara de Ne. La confocalidad del instrumento fue ajustada usando la línea a 519.97 cm^-1 de un monocristal de silicio.  Se obtuvieron aproximadamente unos 50 espectros Raman de cada muestra. El microscopio óptico y la cámara de vídeo asociados al equipo Raman sirvieron para hacer un estudio de la micromorfología de las muestras.

Para el tratamiento de los espectros Raman obtenidos se utilizó el programa GRAMS/AI v. 7.00 (Thermo Electron Corporation, Salem, NH, USA).

4.3. Microscopía electrónica de barrido / Espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (SEM/EDX)

Uno de los principales problemas de la espectroscopía Raman es el enmascaramiento de las débiles señales Raman por la intensa radiación de fluorescencia emitida por algunas muestras al ser excitadas por las líneas láser usadas en espectroscopía Raman. En el caso que nos ocupa, las arcillas suelen producir este efecto. La presencia de materiales arcillosos en las muestras estudiadas es bastante probable y por ello recurrimos a técnicas auxiliares. Una forma de obviar este posible problema consiste en el uso de la espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (una técnica de fluorescencia de rayos X) combinada con microscopía electrónica de barrido en un mismo instrumento. Es lo que se conoce con las siglas en inglés SEM/EDX (Scanning Electronic Microscopy/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Es una técnica de análisis elemental solamente, pero de gran sensibilidad, unida a las posibilidades de la microscopía electrónica para el estudio micromorfológico de las muestras.

La micromorfología y distribución de los componentes en las muestras se observaron con un microscopio Hitachi S-3000N SEM equipado con un detector de electrones secundarios Everhart-Thornley y una resolución máxima de 3nm. Los microanálisis por dispersión de energía de rayos X (EDX) de las muestras se  efectuaron con el espectrómetro EDX (Rontec Xflash Detector 3001) acoplado al microscopio SEM, refrigerado con efecto Peltier.  Con esta última técnica se estudiaron únicamente las muestras del sustrato, ya que eran las que dieron mayores problemas de fluorescencia. Por otro lado, dado el carácter microscópico de las escasas muestras de pigmento extraídas, el riesgo de perderlas o contaminarlas en las manipulaciones para su estudio por SEM/EDX (recubrimiento de aleación Au-Pd, contacto con banda adhesiva para asegurar su descarga eléctrica… etc) y el compromiso adquirido de devolverlas sin alterar a la Consejería de Cultura de la Junta de Castilla-La Mancha una vez finalizado el estudio, decidimos no someterlas a estudio mediante esta técnica.

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5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1. Calibrado en número de ondas del microscopio Raman

Antes de iniciar el tratamiento de las muestras con la técnica Raman se hace el calibrado del microscopio Raman. Para ello se utilizan patrones estándar de 4-acetamidofenol,  naftaleno y azufre en el intervalo de números de onda de 150 a 3100 cm^-1. Se toma como referencia la norma de la American Society for Testing Materials ASTM E 1840 (Raman Shift Frequency Standards) [11] en el que se establecen los protocolos seguidos para establecer ocho patrones de referencia en espectroscopía Raman para hacer el calibrado, de los cuales se han tomado  los tres señalados anteriormente.

Tabla 1. Bandas del calibrado  del microscopio Raman HR-800

Referencia11 /cm-1	Experimental (14-03-2011) /cm-1
513,8	513,17
651,6	652,14
710,8	710,83
763,8	763,43
797,2	797,02
834,5	834,82
857,9	858,13
968,7	969,67
1021,6	1020,49
1147,2	1146,43
1168,5	1168,91
1236,8	1237,14
1278,5	1279,14
1323,9	1323,86
1371,5	1371,23
1382,2	1381,76
1464,5	1463,85
1515,1	1515,59
1561,5	1560,9
1576,6	1575,84
1648,4	1648,34
2931,1	2931,41
3056,4	3055,9
3064,6	3066,31
3102,4	3103,47

Con los números de onda de los máximos de las bandas Raman consideradas y sus desviaciones se obtiene la representación de la Figura 7. Es importante advertir que la escala de ordenadas se ha expandido considerablemente para apreciar mejor las desviaciones y que éstas se mueven en un intervalo de unos 3,5 cm^-1. Comparando estas desviaciones con los números de ondas de las bandas, que oscilan entre unos 200 y 3000 cm^-1, se obtienen errores relativos muy pequeños. Como no hay dependencia lineal de las desviaciones con los números de ondas de las bandas, se opta por considerar la media de las desviaciones y su desviación estándar. Para ello, como el número de medidas no es muy alto, se usa la distribución de Student en lugar de la distribución gaussiana normal. Es decir, se usa la t de Student  para un intervalo de probabilidad del 95 %. Se obtiene así una desviación estándar de Δν_cal – Δν_obs= -0,01 ± 0,17 cm^-1 con t_Student 95%. Lo cual supone un instrumento en muy buenas condiciones para hacer los análisis pertinentes.

5.2. Muestras de pigmento

Todas las muestras se estudiaron primeramente en el laboratorio mediante micro-espectroscopía Raman y sólo las muestras del sustrato rocoso se analizaron adicionalmente mediante SEM/EDX.

MUESTRA RV-01

Se trata de una muestra en polvo granulado de color salmón-rojizo. Corresponde a una muestra de pigmento rojo, tal y como se aprecia en la Figura 8.

En los sucesivos registros se encuentra mucha fluorescencia, no obstante es posible encontrar buenos espectros de hematites y dolomita, procedentes del pigmento propiamente dicho  y de la matriz sustrato contenida en él, respectivamente. Las bandas situadas a 225, 248, 295, 410, 492, 612, 661 y 1316 cm^-1 corresponden al mineral hematites, α-Fe₂O₃, un óxido de hierro frecuente en la naturaleza (véase figura 9). Este mineral tiene una gama de colores que van desde el gris hasta el rojo y con brillos que abarcan desde el metálico gris hasta el térreo en los ocres [3]. Por otro lado la dolomita presenta una banda muy intensa  a 1099 cm^-1 y otras bandas asociadas de menor intensidad a 178, 300 y 723 cm^-1 tal y como se muestra en la figura 10.

    Así mismo también se pueden apreciar  tanto en esta muestra como en las siguientes la presencia casi permanente de oxalatos de calcio en forma de whewellita. La whewellita es oxalato cálcico monohidratado (CaC₂O₄.H₂O). Las bandas de whewellita aparecen a 508, 892, 1464, 1490 cm^-1 aunque en los espectros de las Figuras 9 y 10 sólo se aprecian las bandas situadas a 1464 y 1490 cm^-1. Asimismo, en otras ocasiones aparece también una forma dihidratada de oxalato de calcio, la weddellita (CaC₂O₄·(2 + x)H₂O, x ≤ 0.5), cuya banda Raman más intensa aparece a 1476 cm^-1. [4].

Los oxalatos aparecen por la reacción de la calcita con el ácido oxálico que resulta de la actividad metabólica de hongos y líquenes que colonizan la superficie de las rocas. Existen estudios anteriores [1,2,3,4,5,6] que hacen referencia a la espectroscopía Raman sobre las formaciones de oxalatos en rocas dolomíticas y que arrojan luz sobre la posible autenticidad de las pinturas. Los líquenes son organismos constituidos por un hongo y, generalmente, algas verdes en una relación mutua de simbiosis, en la que el hongo le da la forma al liquen y las algas verdes los hidratos de carbono. Se caracterizan por un crecimiento muy lento, adaptación a bajas temperaturas, extraordinaria resistencia a condiciones extremas, su capacidad para colonizar rocas desnudas y su longevidad. La edad máxima de los líquenes alcanza de 200 a 4500 años en función de la especie y la ubicación de la misma. Esta variación tan importante es debida a la gran cantidad de especies que se conocen de líquenes, aproximadamente unas 15000. El oxalato cálcico que producen es muy insoluble (K_sp = 2.0 × 10^-9 mol²dm^-6 en agua a 25 ⁰C) e inalterable, por lo que a la muerte de las colonias de líquenes, las capas de oxalato por ellas producidas pueden permanecer sobre la superficie rocosa entre 20 000 y 45 000 años [15].

    Este hecho biológico es difícilmente reproducible de forma artificial por lo que la presencia de pátinas de oxalatos en las pictografías puede ser signo de su autenticidad. Para asegurar la antigüedad de las mismas además de la datación por ¹⁴C AMS  es posible hacer una micro-estratigrafía  y comprobar las capas de oxalatos con respecto al pigmento de manera que una pátina que cubra la pintura afianzaría las sospechas de autenticidad por las razones anteriormente esgrimidas.

MUESTRA RV-02

Esta muestra también corresponde a pigmento rojo y está compuesta de cuatro partículas.

En el estudio de todas las partículas de esta segunda muestra se encuentran hematites, carbón amorfo, dolomita, whewellita y weddellita. También se observa bastante fluorescencia provocada probablemente por la presencia de arcillas en el sustrato.

En el anverso de una de las partículas correspondiente a la cara interior se obtiene un espectro donde se encuentra hematites, whewellita y weddellita.

Como se observa en la foto, en esta partícula aparece una superficie estriada de color blanco brillante a lo largo de uno de los bordes, en el costado derecho. Es llamativo por ser manifiestamente diferente del resto que tiene toda la superficie llena de microcristales rojos y blancos con algún punto negro. Al focalizar en la zona blanca se obtiene un espectro inesperado, Figura 14:

Un típico espectro de material orgánico, con bandas Raman de grupos C-H. A altos números de onda (región de 2800 a 4000 cm^-1)  se detectan bandas Raman de tensiones C-H, pero no de  grupos OH. La morfología de la zona estudiada tiene además una especie de saliente curvado que sugiere la presencia de una fibra. Aunque se consideran distintas hipótesis que pudieran hacer sospechar sobre la autenticidad de la correspondiente pictografía, al estudiar el extremo de esa “fibra” se advierte que no está incrustada en la partícula y se desprende de ella con facilidad. Se comprueba que el espectro de dicha “fibra” coincide exactamente con el del tubo Eppendorff que la contiene, fabricado con polipropileno. Por tanto, concluimos que el propio tubo que contenía la muestra había contaminado las mismas con algún fragmento de polipropileno de tamaño microscópico.

MUESTRA RV-03

Esta muestra corresponde al pigmento de color azulado de la única figura antropomorfa que presenta esta tonalidad. Se tienen múltiples partículas microscópicas, algunas son parduzcas, otras marrones y hay una plateada.

En esta muestra se encuentra abundante carbón amorfo  así  como whewellita y weddellita, Figuras 15 y 16.

    La granulometría de esta muestra está entre los 10-60 µm y se trata de carbón amorfo de procedencia vegetal dado que no existen evidencias de fosfatos propio de los huesos, ni hollín por la micromorfología de sus partículas. El color azulado que presenta puede deberse a irisaciones del material al ser iluminado junto con el sustrato.

MUESTRA RV-04

    Pertenece a una muestra de pigmento rojo, está formada por un grupo de partículas, la mayoría de color rojo con algunas  de colores negro y blanco. De nuevo se encuentra profusamente hematites en los puntos rojos y también aparecen espectros de whewellita, weddellita, carbón amorfo y dolomita.

Los oxalatos están  omnipresentes en las muestras, el espectro de la Figura 20 muestra claramente el doblete de la whewellita a 1463 y 1490 cm^-1, así como sus bandas a 1629, 895  y 194 cm^-1. Asimismo, la muestra RV-04 contiene abundante weddelita, como revela el espectro de la Figura 21, con las bandas a  1629, 1476, 910 y 506 cm^-1.

Reiteradamente se encuentran espectros de hematites lo que confirma que el color rojo de la pintura se debe a este mineral. En la figura 22 se muestra un espectro de hematites que no deja lugar a dudas. El tamaño de las partículas de hematites no se puede apreciar con el microscopio óptico incorporado en el microscopio Raman, incluso con los mayores aumentos (objetivo 100x), lo que indica que debe ser inferior a 1 μm. Un pigmento preparado con una granulometría de estas características proporciona un gran poder cubriente a la pintura y mayor adhesión a la superficie rocosa del sustrato. Todo ello indica que los autores de las pictografías estudiadas empleaban una técnica depurada en la elaboración del pigmento.

5.3. Muestras de sustrato rocoso

MUESTRA RV-05

Es la primera de las dos muestras de sustrato, tiene forma cuasi triangular de color ocre claro con múltiples rugosidades en su superficie. En la Figura 23 puede verse la imagen de una micropartícula de carbón amorfo presente en esta muestra. En su espectro Raman, Figura 24, se observan dos bandas muy anchas típicas del carbón amorfo. A 1349 cm^-1 se sitúa el máximo de la banda D1, correspondiente a los restos estructurales de este material con enlaces C-C resultantes de  una hibridación sp³ (propia del diamante) y a 1585 cm^-1 se localiza el máximo de la banda G, debida a aquellos enlaces C-C que mantienen cierto carácter estructural característico de la hibridación sp² (propia del grafito) [12]. En esta muestra,  además de carbón amorfo, se ha encontrado calcita, Figura 25.

    En el sustrato también se evidencian los oxalatos encontrados en las muestras de pigmentos, whewellita y weddellita, tal y como se muestra en el espectro de la Figura 26. Todo parece indicar que pátinas de estos oxalatos se extienden por todo el panel de pinturas del abrigo Remacha.

    Esta muestra de sustrato se estudia, asimismo, mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía de dispersión de energía de rayos X (EDX). Se obtienen los siguientes resultados, Figuras 27 y 28, que aportan información adicional sobre los materiales presentes en esta muestra y confirman hallazgos previamente obtenidos mediante microespectroscopía Raman:

• De los elementos detectados mediante EDX el más abundante es el calcio, seguido por el oxígeno, silicio, aluminio y azufre. En menor proporción, pero también presentes, están el magnesio, potasio, carbono y hierro.
• Las imágenes tomadas con el microscopio electrónico muestran un sustrato con abundantes microcristales de morfología laminar o en forma de escamas.

El espectro EDX de la Figura 28 concuerda con los resultados obtenidos mediante microespectroscopía Raman, es decir la presencia en el sustrato de:

• Calcita (Ca CO₃)
• Dolomita (Ca Mg (CO₃)₂
•  Whewellita (CaC₂O₄.H₂O)  
•  Weddellita (CaC₂O₄.(2 + x)H₂O, x ≤ 0.5)
•  Cuarzo (Si O₂)

    La micromorfología de las partículas del sustrato, Figura 26, con abundantes formaciones laminares, la acusada fluorescencia que han mostrado la mayoría de los espectros y la presencia de Si, O, Al, K, Fe y Mg  sugiere la presencia de componentes arcillosos en la roca sustrato. Podría tratarse de silicatos laminares (filosilicatos) del tipo de la illita, (K,H₃O)(Al, Mg, Fe)₂(Si, Al)₄O₁₀[(OH)₂,(H₂O)].

   El proceso de descamación que sufre el panel parece ser el resultado de la cristalización de yeso, CaSO₄.2H₂O, sobre su superficie [1,3,4,5,6], ya que acreciones de este sulfato aparecen sobre el sustrato como se muestra en la Figura 26, y cuya banda de mayor intensidad en el espectro Raman se encuentra en 1008 cm^-1 [13,14].

MUESTRA RV-06

    Esta muestra tiene el tamaño de una lenteja, con dos caras bien diferenciadas. Una cara externa de color asalmonado y una cara interna más rugosa y de color beige claro.

Tanto en la cara externa como en la cara interna de la muestra se observa mucha fluorescencia al excitar la muestra con la línea láser, pero es posible distinguir la existencia de dolomita, whewellita y weddellita.

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6. CONCLUSIONES

    Una vez realizado el estudio de todas las muestras que nos han sido facilitadas del abrigo Remacha-Vilaseca se puede concluir que:

• Las muestras pertenecientes a los pigmentos rojos son de hematites bien cristalizada y de granulometría muy fina, lo que les confiere un gran poder de recubrimiento sobre el sustrato.
• Las muestras del pigmento negro azulado son de carbón vegetal y de granulometría más gruesa. Su tonalidad azul puede deberse a posibles irisaciones.
• La roca sustrato es una marga con alto contenido de dolomita, algo de arcilla (un silicato laminar, probablemente illita), menores cantidades de calcita y yeso, así como cuarzo-α, fosfatos y cloruros.
• La presencia de yeso justifica la descamación del panel a consecuencia del efecto que produce la cristalización del mismo sobre las capas superficiales de la pared.
• Todas las muestras, tanto las de pigmentos como las de roca sustrato tienen una considerable cantidad de whewellita y weddellita, lo que implica que el panel ha sido colonizado durante largo tiempo por líquenes y hongos. Este hallazgo sugiere que las pinturas no tienen un origen reciente.
• El estudio detallado de las pátinas de estas formas hidratadas de oxalato cálcico y su microestratigrafía en relación con las pictografías puede ser la base de su datación por radiocarbono.

A todos estos datos objetivos se puede añadir que los pigmentos usados son los habituales en el arte rupestre prehistórico. Con todo ello se puede afirmar que no se ha encontrado ningún argumento que permita establecer la falsedad de estas pinturas, de hecho el resultado del estudio sugiere todo lo contrario a tenor de lo anteriormente expuesto.

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7. BIBLIOGRAFÍA

[1] Ruiz, J.F.; Mas, M.; Hernanz, A.; Rowe, M.W.; Steelman, K.L.; Gavira, J.M. “First radiocarbon dating of oxalate crusts over Spanish prehistoric rock art”, International Newsletter on Rock Art (INORA), 46, 1-5 (2006).

[2] Ruiz-López J.F.; Rowe M.W.; Hernanz A., Gavira-Vallejo J.M.; Viñas Vallverdú R.; Rubio i Mora A.“Cronología del arte rupestre postpaleolítico y datación absoluta de pátinas de oxalato cálcico. Primeras experiencias en Castilla – La Mancha (2004-2007)” Actas IV Congreso el Arte Rupestre del Arco Mediterráneo de la Península Ibérica. 10 Años en la lista del Patrimonio Mundial de la UNESCO – Valencia, 3-5 diciembre 2008, ISBN 978-84-482-5304-2, 303-316 (2009).

[3] Hernanz, A.; Gavira-Vallejo, J.M.; Ruiz-López, J.F. “Introduction to Raman microscopy of prehistoric rock paintings from the Sierra de las Cuerdas, Cuenca, Spain”, Journal of Raman Spectroscopy, 37, 1054-1072 (2006).

[4] Hernanz. A,  Gavira-Vallejo, J.M, Ruiz-López. “Calcium oxalates and prehistoric paintings. The usefulness of these biomaterials”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. Vol.9, Nº3, March 2007, p. 512 – 521

[5] Hernanz, A.; Gavira-Vallejo, J.M.; Ruiz-López, J.F.; Edwards, H.G.M. “A comprehensive micro‑Raman spectroscopic study of prehistoric rock paintings from the Sierra de las Cuerdas, Cuenca, Spain”, Journal of Raman Spectroscopy, 39, 972-984 (2008).

[6] Hernanz, A.; Ruiz-López, J.F.; Gavira-Vallejo, J.M.; Martín, S.; Gavrilenko, E. “Raman microscopy of  prehistoric rock paintings from the Hoz de Vicente, Minglanilla, Cuenca, Spain”, Journal of Raman Spectroscopy, 41, 1104-1109 (2010).

[7] Turismo Castilla y León. http://www.turismocastillayleon.com/cm/turcyl/tkContent?idContent=1295

[8] Díez Herrero, A.; Martín Duque, J. F. (2005). Las raíces del paisaje. Condicionantes geológicos del territorio de Segovia. Junta de Castilla y León, Segovia.

 [9] Arenillas, M.; Arenillas, T.; Bullón, T.; Burgués, S. A.; Juárez, D. R.; Martínez, E.; Sanz, C.; Troitiño, M. A. (1988). Análisis del Medio Físico. Segovia. Delimitación de unidades y estructura territorial, Junta de Castilla y León, Consejería de Fomento, Dirección General de Urbanismo, Vivienda y Medio Ambiente, Valladolid.

[10] Esremera Portela, M. S. (2003). Primeros agricultores y ganaderos en la Meseta norte. El neolítico de la Cueva de la Vaquera (Torreiglesias, Segovia), Junta de Castilla y León, Valladolid.

[11]  ASTM Subcommittee on Raman Spectroscopy. Raman Shift Frequency Standards: McCreery Group Summary (ASTM E 1840); American Society for Testing Materials: Philadelphia, PA; http://www.chem.ualberta.ca/~mccreery/raman.html (last accessed June 2011).

[12] O. Beyssac, B. Goffé, J. P. Petitet, E. Froigneaux, M. Moreau, J. N. Rouzaud “On the characterization of disordered and heterogeneous carbonaceous materials by Raman spectroscopy” Spectrochim. Acta Part A 2003, 59, 2267.

[13] http://rruff.info/  Integrated Database of Raman Spectroscopy.

[14] http://rdrs.uaic.ro/  Romanian Database Raman Spectroscopy.

[15] Ascaso, C., Galván, J., Rodríguez Pascual, C., The wethering of calcareous rocks by lichens. Digital CSIC.

[16] Howell G.M. Edwards, Mark R.D. Seaward, Stacey J. Attwood, Samantha J. “FT-Raman spectroscopy of lichens on dolomitic rocks: an assessment of metal oxalate formation.” The Analist, 2003, 128, 1218.

[17] http://www.uned.es/cristamine/fichas/hematites/hematites.htm

[18]D.L.A. de Faria, S.Venáncio Silva, M.T. de Oliveira, “Raman Microspectroscopy of Some Iron Oxides and Oxyhydroxides” , Journal of Raman Spectroscopy, 1997, 28, 273.

[19] A.R. David, H.G.M. Edwards, D.W. Farwell, D.L.A. de Faria, “Raman Spectroscopic Analysis of Ancient Egyptian Pigments”,Archaeometry, 2001, 43, 461.

[20] A.Watchman, S. O’Connor, Rhys Jones. “Dating oxalate minerals 20-45 Ka” , Journal of Archaelogical Science, 2005, 32, 369.  

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Expreso mi agradecimiento a:

• Los directores de este trabajo por su entrega y paciencia para conmigo en el desarrollo de esta investigación.
• La Consejería de Cultura y Turismo de la Junta de Castilla y León por la autorización para el estudio y extracción de muestras del panel de pinturas del Abrigo Remacha.
• Dña. Luz Cardito Rollán, arqueóloga que viene estudiando desde hace más de una década las pinturas prehistóricas del Parque Natural de las Hoces del Duratón, autora de las reproducciones digitales (calcos) y fotografías (en colaboración con Ildefonso Ramírez) de las pictografías incluidas en la presente memoria, y que ha propuesto los lugares del panel de pinturas más significativos para la extracción de muestras.
• D. Santiago Martín Fernández, Técnico Especialista del Departamento de Física Matemática y de Fluidos de la UNED, por su ayuda para la obtención de imágenes por microscopía.

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Este Trabajo de Fin de Máster de Ciencia y Tecnología Química fue defendido por su autora, Mercedes Iriarte Cela, en la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED) en el curso escolar 2010-11.

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Los resultados de esta investigación se publicaron en:

Mercedes Iriarte, Antonio Hernanz, Juan F. Ruiz-López, Santiago Martín: μ-Raman spectroscopy of prehistoric paintings from the Abrigo Remacha rock shelter (Villaseca, Segovia, Spain). J. Raman Spectrosc. 44(11) (2013) 1557-1562. https://doi.org/10.1002/jrs.4367 .