Junio 1s
(TEMA 2) ¿En qué consiste la aproximación del estado estacionario?
(A). En considerar que la concentración de ciertos productos vale 0.
(B). En considerar que el sistema alcanza muy rápidamente el equilibrio.
(C). En tomar las concentraciones de los intermedios de reacción como constantes.
(D). En suponer la existencia de una etapa del mecanismo especialmente lenta que condiciona la velocidad global de la reacción.
Solución: C. Cuando en el mecanismo de reacción (pero no en la reacción global) participan compuestos muy reactivos cuyas concentraciones, por lo tanto, son siempre muy pequeñas, una buena aproximación es considerar que la variación de sus concentraciones es despreciable en comparación con las del resto de las sustancias participantes en la reacción global. Nos estamos refiriendo a los llamados intermedios de reacción.
Por ejemplo, en un mecanismo en cadena en régimen estacionario las concentraciones de los intermedios permanecen constantes a lo largo de la reacción. Matemáticamente, la condición de estado estacionario para un intermedio X se puede expresar como:
d[X] / dt ≈ 0
Debe tenerse en cuenta que la aproximación solo es aceptable si las cantidades de los intermedios que se forman y se consumen durante un determinado tiempo son casi iguales, de forma que su ritmo de variación con el tiempo sea tan pequeño que se pueda aceptar que es nulo.
La suposición de la existencia de una etapa del mecanismo especialmente lenta que condiciona la velocidad global de la reacción es la llamada aproximación de la etapa lenta o de velocidad limitante.
Junio 2s
(TEMA 2) Existen algunos criterios orientativos para ayudar a proponer un mecanismo de reacción. Uno de los siguientes es falso.
(A). Si la ecuación cinética es del tipo v = k [A]a [B]b, siendo los exponentes números enteros positivos, eso asegura que la etapa más rápida será: aA + bB ⟶ P.
(B). Si la constante cinética depende mucho de la presión, es probable que la reacción siga el mecanismo de Lindemann.
(C). Las reacciones en cadena pueden presentar órdenes de reacción semienteros o no definidos (como en la reacción del Br2 y el H2).
(D). La gran mayoría de las reacciones elementales son unimoleculares o bimoleculares.
Solución: A. Una ecuación de velocidad del tipo v = k [A]a [B]b, siendo los exponentes números enteros positivos, sugiere que la etapa lenta (limitante) de la velocidad es aA + bB ⟶ P. Efectivamente, la ley de velocidad de una reacción que tiene un paso determinante de la velocidad (paso lento), a menudo se puede deducir con solo observar el mecanismo. Por ejemplo, si el primer paso del mecanismo es determinante, entonces la velocidad de la reacción general es igual a la del primer paso porque todos los pasos subsiguientes son tan rápidos que. una vez que se forma el primer intermedio, se produce inmediatamente la formación de productos.
Por otra parte, en las reacciones llamadas “unimoleculares” que siguen el mecanismo de Lindemann, la constante “unimolecular” no es propiamente constante, sino que su valor depende de la presión. Es más, la hipótesis de que una reacción sigue el mecanismo de Lindemann se puede probar habitualmente, ya que este predice que, a medida que se reduce la concentración (y, por lo tanto, la presión parcial) del reactivo, la cinética de la reacción debería cambiar de primero a segundo orden.
En cuanto a la afirmación sobre las reacciones elementales, estas son normalmente unimoleculares o bimoleculares, si bien algunas se cree que son trimoleculares. No se ha encontrado ninguna con molecularidad superior a 3 porque es extremadamente improbable que choquen entre sí cuatro moléculas en un momento dado en determinado punto del espacio.
Septiembre
(TEMA 2) Supóngase el siguiente mecanismo de reacción:
Se ha comprobado que el equilibrio se establece muy rápidamente y se mantiene durante toda la reacción. Además, la etapa B → C es muy lenta. ¿Cuál de las siguientes será muy probablemente la expresión aproximada de la velocidad global?
(A). d[C] / dt = k1 [A]
(B). d[C] / dt = k2 [B]
(C). v = k1[A] – k–1[B]
(D). v = k1[A] + k–1[B]
Solución: B. En las circunstancias dichas, la etapa limitante de la velocidad es B → C. Por lo tanto, de dicha etapa depende la velocidad global. La expresión d[C] / dt = k1 [A] sería válida si k2 ≫ k–1, pero entonces no podríamos decir que el equilibrio se mantiene durante toda la reacción.
