Exámenes de Cinética | 2025 | Soluciones de la pregunta 6

Junio 1s

(TEMA 6) Para una reacción bimolecular en disolución entre dos especies A y B, cuando la fuerza iónica (I) de la disolución tiene un valor no superior a 0,01, el logaritmo decimal del cociente entre la constante cinética y la constante cinética a dilución infinita es ≅ 1,02 z_A z_B I^½, siendo las z las cargas de las especies A y B (alguna de estas cargas puede ser 0).

Se ha comprobado que el coeficiente de velocidad de la reacción entre cierta especie X y un catión divalente en agua a 289 K depende de la fuerza iónica del medio así:

¿Se puede saber qué carga tiene la especie X?

(A). Sí, –2
(B). Sí, 0
(C). Sí, +2
(D). No, porque se desconoce el valor de la constante cinética a dilución infinita.

Solución: A. No es necesario hacer ningún cálculo para hallar la respuesta correcta. Basta tener en cuenta que lo que dice el enunciado se puede expresar matemáticamente así:

log (k / k^∞) ≅ 1,02 z_C z_X I^½

siendo z_C = +2 la carga del catión divalente y z_X la carga de la especie desconocida.

La expresión se puede transformar en:

log k ≅ log k^∞ + 1,02 z_C z_X I^½

Como se ve en la tabla, la constante k disminuye al aumentar la fuerza iónica. Eso significa que el producto z_C z_X ha de ser negativo y, por tanto, que z_X ha de ser negativa. El único valor negativo de las respuestas es –2.

Pero se puede demostrar fácilmente. La expresión anterior aplicada a dos pares de valores es:

log k₁ ≅ log k^∞ + 1,02 z_C z_X I₁^½
log k₂ ≅ log k^∞ + 1,02 z_C z_X I₂^½

Restando:

log (k₁ / k₂) ≅ 1,02 z_C z_X (I₁^½ – I₂^½)

Teniendo en cuenta que z_C = +2 y despejando z_X:

z_X ≅ log (k₁ / k₂) / [2,04 (I₁^½ – I₂^½)]

Sustituyendo las variables con los valores de la tabla se obtiene:

z_X ≅ –2

El problema también se podría haber resuelto gráficamente, a partir de la expresión log k ≅ log k^∞ + 1,02 z_C z_X I^½. Representando log k frente a I^½ se obtendrá una recta de pendiente 1,02 z_C z_X, es decir 2,04 z_X en este caso. La representación es:

El gráfico permite apreciar claramente lo comentado al principio: a menor I, mayor k, lo que revela que la carga de la especie X es negativa.

La pendiente es –4,06, luego z_X ≈ –2. Como se ve, es innecesario conocer k^∞. De hecho, se puede averiguar a partir de la ordenada en el origen de esta recta, que es: log k^∞ = –9,157 ⇒ k^∞ = 6,97·10^–10.

Junio 2s

(TEMA 6) ¿En cuál de las siguientes reacciones bimoleculares en disolución la fuerza iónica teóricamente ejercerá mayor efecto sobre el valor de la constante cinética?

(A). NH₄⁺ + OCN^–  →
(B). Co(NH₃)₃Br²⁺ + Hg²⁺  →
(C). CH₃I + OH^– →
(D). Fe(CN)₆^4– + S₂O₈^2–  →

Solución: D. La relación entre el valor de la constante cinética, k, a una fuerza iónica determinada y la misma constante a fuerza iónica I → 0, k^∞, viene dada para una reacción A + B por:

expresión que para fuerzas iónicas muy bajas se puede simplificar a

siendo z_A z_B el producto de las cargas de las especies. Para que k aumente (disminuya) con la fuerza iónica el producto de las cargas tiene que ser positivo (negativo). Para un valor determinado de fuerza iónica, el efecto será mayor cuanto mayor sea el producto de las cargas. En el caso de que el producto sea 0, (como en CH₃I + OH^–) la fuerza iónica no produce ningún efecto.

Septiembre

(TEMA 6) La llamada ecuación de Davies es:

pudiendo simplificarse a

cuando I es lo suficientemente baja. A propósito, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?

(A). Para dilución infinita, γ tiende a 0.
(B). En esta ecuación se fundamenta la expresión matemática del efecto salino.
(C). A es una constante cuyo valor con dos cifras significativas es 0,51.
(D). Es una de las ecuaciones que se emplea para deducir la relación existente entre la constante de velocidad k y la constante de velocidad a dilución infinita, k^∞.

Solución: A. La ecuación del enunciado tiene aplicación en el tratamiento de reacciones de iones inmersos en un medio dieléctrico, relacionando el coeficiente de actividad (γ) con la carga de los iones y la fuerza iónica a través de una constante A.

La fuerza iónica no debe ser muy alta para poder aplicar la ecuación.

A dilución infinita la fuerza iónica I tiende a 0 y por tanto log γ tiende también a 0 y el coeficiente de actividad γ tiende a 1.

La expresión se utiliza para llegar a esta otra:

que permite relacionar k con k^∞ y que es la expresión matemática del llamado efecto salino.