Exámenes de Cinética | 2025 | Soluciones de las preguntas 7, 8 y 9

Junio 1s

(TEMA 1) Este problema consta de tres apartados.

1. La reacción gaseosa SO₂Cl₂ ⟶ SO₂ + Cl₂ es de primer orden y tiene una constante de velocidad de 2,0·10^–5 s^–1 a 320 ^oC. ¿Se podría calcular el porcentaje de SO₂Cl₂ que se descompone al calentar esa sustancia a esa temperatura durante 90 min?

(A). Sí, 89,8 %
(B). Sí, 10,2 %
(C). Sí, pero el valor difiere mucho de los otros dados.
(D). No, porque no se da la concentración inicial de SO₂Cl₂.

Solución: B. Como la reacción es de primer orden, la ecuación de velocidad es:

ln ([A] / [A]₀) = –k t

Sustituyendo datos:

ln ([A] / [A]₀) = –2,0·10^–5 s^–1 · 5400 s

De ahí: [A] / [A]₀ = 0,898. Por lo tanto, queda todavía el 89,8 %, lo que supone que se ha descompuesto el 10,2 %.

2. Una persona sostiene que la reacción en realidad es de segundo orden, con una constante cinética numéricamente igual a la anterior pero con las unidades correspondientes a las constantes de segundo orden. Si fuese así, ¿se podría calcular el porcentaje de SO₂Cl₂ que se descompone al calentarlo a esa temperatura durante 45 min?

(A). Sí: 94,7 %
(B). Sí: 5,3 %
(C). Sí, la misma que la anterior, puesto que, aunque el orden se duplica, el tiempo se reduce a la mitad.
(D). No, poque no se da la concentración inicial de SO₂Cl₂.

Solución: D. Las reacciones de segundo orden responden a esta ley:

La proporción de A que resta en cada momento es [A] / [A]₀. Para introducir este cociente en la expresión anterior podemos multiplicar todo por [A]₀:

Y tomar recíprocos:

Como se ve, a diferencia de lo que sucede en el caso de que la reacción sea de orden 1, la fracción de A que queda sin reaccionar depende de la cantidad inicial de [A]₀. Por tanto, si no se conoce [A]₀ no se puede saber cuánto queda de A.

3. Recordando que la reacción es de primer orden, calcular cuántos tiempos de semivida han de transcurrir para que solo quede el 2 % de la concentración inicial de A.

(A). 5,64
(B). 50
(C). 99
(D). 34657

Solución: A. Si la reacción es de primer orden, el tiempo que ha de pasar para que la concentración de A se reduzca a la mitad (tiempo de semivida) es:

t_1/2 = ln 2 / k = 0,693 / 2,0·10^–5 s^–1 = 34657 s

Esta cantidad es una constante y, por tanto, no depende de la concentración inicial. Es decir, el tiempo que se necesita para que cualquier concentración de reactivo disminuya a la mitad es siempre el mismo.

Por otra parte, el tiempo para que solo quede el 2 % de A se podría calcular de

ln ([A] / [A]₀) = ln 0,02 = –2,0·10^–5 s^–1 · t

De aquí:

t = 195601 s

que equivale a 195601 / 34657 = 5,64 tiempos de semivida. Dar la respuesta correcta es fácil por esta otra vía: transcurrido el primer tiempo de semivida queda el 50 % de A; transcurrido el 2º, el 25 %; transcurrido el 3º, el 12,5 %; transcurrido el 4º, el 6,25 %; transcurrido el 5º, el 3,13; y transcurrido el 6º el 1,56 %. Por lo tanto, para alcanzar el 2 % se necesitarán entre 5 y 6 tiempos de semivida. De las respuestas que se proponen, la única posible es 5,64.

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Junio 2s

(TEMA 3) Este problema consta de tres apartados.

1. El hidrógeno molecular presenta dos isómeros de espín: el ortohidrógeno y el parahidrógeno. La conversión del primero en el segundo en ciertas condiciones y a 923 K tiene los siguientes periodos de semirreacción en función de la presión inicial:

p0 / mmHg	50	100	200	400
t½ / s	645	450	318	222

El orden de la reacción es distinto de 1. Teniendo en cuenta la expresión general del tiempo de semivida para reacciones de orden ≠ 1:

(siendo n el orden de la reacción y viniendo k expresada en unidades basadas en la presión), ¿cuál de los siguientes métodos no permitiría calcular el orden de reacción?

(A). Plantear sistemas de ecuaciones con dos incógnitas con los pares de datos del enunciado para calcular un valor de n por cada sistema, obteniendo finalmente la media de todos los valores de n calculados.  
(B). Dar a n un valor arbitrario (p. ej. n = 0) para calcular k a partir de cualquier pareja de datos (t_1/2, p₀) de la tabla. Como k es constante, utilizar el valor calculado de k junto con otro par de valores (t_1/2, p₀) distinto. La ecuación tendrá, entonces, una sola incógnita (n).
(C). Representar ln p₀ frente a ln t_1/2.
(D). Representar la función log(t_1/2 / p₀) frente a log p₀.

Solución: B. El método propuesto de calcular k dando a n un valor arbitrario no tiene sentido, y por tanto es el método que no permitiría calcular el orden de reacción.

Si lo aplicáramos, obtendríamos un valor de k asociado al orden elegido. Por ejemplo, si elegimos, n = 0, ciertamente obtendremos un valor de k. Pero ese valor no sería igual para un orden distinto, como n = 2. El valor de k va ligado al de n, y la ecuación lo demuestra matemáticamente.

Además, no hay más que pensar que una constante de una reacción de orden 0 y una constante de una reacción de orden 2 tienen distintas unidades. 

Si se calcula k para n = 0 con un par de valores de la tabla y el valor de k se combina con otro par de valores, el n obtenido será de nuevo 0 o muy próximo a 0, pera no podríamos decir que esa fuera la solución del problema, ya que habíamos tomado n = 0 como una suposición.   

Los otros métodos propuestos son correctos. Veamos el del sistema de ecuaciones. Si planteamos la ecuación del enunciado para dos pares de valores (t_1/2, p₀) tendremos el siguiente sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas (n y k):

Dividiendo una entre otra:

Tomando logaritmos:

De donde:

Dependiendo de los pares de valores (t_1/2, p₀) elegidos, podremos obtener valores de n ligeramente diferentes, ya que estamos trabajando con valores experimentales. Por eso conviene usar varios pares de valores y sacar la media de los n obtenidos.

Las representaciones logarítmicas indicadas en las respuestas también son métodos adecuados para calcular n puesto que ambas conducen a rectas de cuyas pendientes es fácil deducir este valor. Así, si tomamos logaritmos en la expresión del enunciado:

A partir de ella:

o bien:

Representando ln k_1/2 frente a ln p₀ deberíamos obtener una recta de pendiente 1 – n.

Ahora bien, esta opción no se encuentra entre las respuestas. Pero si despejamos ln p₀ en la expresión anterior:

podemos ver que representando ln p₀ frente a ln t_1/2 (que sí es una de las respuestas) se debería obtener una recta de pendiente 1 / (1 – n).

Otra forma sería convertir primero la ecuación del enunciado en esta otra:

que se puede transformar inmediatamente en esta:

Tomando logaritmos decimales (también podrían ser de otra base cualquiera, incluida la neperiana):

o bien:

Representando log(t_1/2 / p₀) frente a log p₀ deberíamos obtener, pues, una recta de pendiente –n.

2. ¿Cuál es el orden de la reacción?

(A). 0
(B). 1/2
(C). 3/2
(D). 2

Solución: C. Para calcular el orden se puede recurrir a cualquiera de los métodos. Si aplicamos el del sistema de ecuaciones, bastaría ceñirnos a una pareja de valores (t_1/2, p₀) cualquiera, pero lo haremos con las 6 posibles (1-2, 1-3, 1-4, 2-3, 2-4 y 3-4) para demostrar que todas dan aproximadamente el mismo resultado y para obtener el mejor valor posible, que será la media de los seis.

Si lo hacemos con la pareja 1-2  ( (645, 50) y (450, 100)) obtenemos:

Si lo aplicamos para los pares de valores 3-4 ((318, 200) y (222, 400)):

Con las otras parejas de valores llegamos a los resultados 1,51, 1,51, 1,50 y 1,51. La media es 1,51, muy próximo a 1,50 o 3/2.

Ahora resolveremos el problema representando ln p₀ frente a ln t_1/2. La tabla necesaria es:

ln (p0 / mmHg)	3,912	4,605	5,298	5,991
ln (t½ / s)	6,469	6,109	5,762	5,403

La representación es:

La recta ajustada es y = 16,55 – 1,954x. Por lo tanto, 1 / (1–n) = –1,954 ⇒ n = 1,51 ≈ 3/2.

Finalmente, haremos la representación de log(t_1/2 / p₀) frente a log p₀. Necesitamos la siguiente tabla:

log [(t½ / s) / (p0 / mmHg)]	1,111	0,653	0,201	–0,256
log (p0 / mmHg)	1,699	2,000	2,301	2,602

La representación gráfica con el ajuste lineal es esta:

La expresión de la recta ajustada es y = 3,68 –1,51x. Por tanto, de nuevo obtenemos n = 1,51 ≈ 3/2.

3. ¿Dentro de qué intervalo se encuentra el valor de la constante k expresada en atm^–½ s^–1?

(A). [10^–3, 10^–2]
(B). [10^–2, 10^–1]
(C). [10^–1, 1]
(D). El valor que se obtiene es muy diferente de los señalados.

Solución: A. La constante k se puede calcular por cualquiera de los métodos anteriores. Por ejemplo, a partir de la ecuación del enunciado podemos despejar k:

basta tomar una pareja de valores (t_1/2, p₀) cualquiera y sustituirlos en la ecuación junto al valor n = 3/2. Dado el orden de la reacción, si la presión la expresamos en atm, el valor de k vendrá dado en atm^–½ s^–1. Tomando, por ejemplo, la pareja (t_1/2, p₀) = (645, 50/760) (donde 50 se ha dividido por 760 para pasarlo a atm) obtendremos 5,0·10^–3 atm^–½ s^–1. Para las otras parejas de valores se obtiene k = 5,1 ·10^–3_, 5,1 ·10^–3 y 5,4 ·10^–3atm]^–½ s^–1_. La media es 5,2·10^–3 atm^–½ s^–1, es decir, 0,0052, que está comprendido entre 0,001 y 0,010, es decir, entre 10^–3 y 10^–2.

Si resolvemos el problema a partir de la representación gráfica de ln p₀ frente a ln t_½, podremos calcular k a partir de la ordenada en el origen, ya que k está contenida en ella. Recodemos que la recta ajustada es: y = –1,954x + 16,55. Por tanto, a partir de la expresión analítica de la ordenada en el origen, e igualándola a su valor:

De ahí,

El resultado es k = 2,11·10^–4 mmHg^–½ s^–1, que expresado en atm^–½ s^–1 sería k = 2,11·10^–4 [(1 / 760) atm]^–½ s^–1 = 5,8·10^–3 atm^–½ s^–1,es decir, 0,0058, que está comprendido entre 0,001 y 0,010 atm^–½ s^–1, es decir, entre 10^–3 y 10^–2 atm^–½ s^–1_.

Si recurrimos a la otra representación, como la recta es y = 3,68 –1,51x, tenemos:

y

De ahí, k = 1,73·10^–4 mmHg^–½ s^–1 = 4,77·10^–3 atm^–½ s^–1, es decir, 0,00477 atm^–½ s^–1, que está comprendido entre 0,001 y 0,010 atm^–½ s^–1, es decir, entre 10^–3 y 10^–2 atm^–½ s^–1_.

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Septiembre  

(TEMA 3) Este problema consta de tres apartados.

1. La reacción de isomerización cis-trans de cierta sustancia S (S_cis → S_trans) llevada a cabo en un disolvente no absorbente de radiación es de orden 1. Para estudiar esta reacción se mide la variación con el tiempo de la absorbancia (A) de la mezcla a determinada longitud de onda, obteniéndose estos datos:

A	t / min
0,159	0
0,148	20
0,136	47
0,121	80
0,111	107
0,100	140
0,045	∞

Se puede considerar que al inicio de la reacción solo existe el isómero cis, y al final solo el trans. ¿Cuál es la expresión aproximada de la ley de velocidad expresando la constante cinética en unidades del sistema internacional?

(A). v = 8,67·10^–5 [S_cis]
(B). v = 3,31·10^–2 [S_cis]
(C). v = 2·10^–1 [S_cis]^½ [S_trans] ^½
(D). v = 3,1·10^–1 [S_cis]^¾ [S_trans]^¼

Solución: A. Llamaremos A_∞ a la absorbancia cuando ha terminado la reacción, es decir, a la absorbancia de la especie trans. Entonces, la absorbancia del isómero cis debe ser proporcional a la diferencia A – A_∞, que en el caso particular del inicio de la reacción se convierte en A₀ – A_∞. Por tanto, se puede establecer esta relación:

Como se trata de una reacción de orden 1 debería cumplirse:

[S_cis] = [S_cis]₀ e^–kt

Sustituyendo este valor de [S_cis] en la expresión anterior y tomando logaritmos se llega fácilmente a:

ln [ (A – A_∞) / (A₀ – A_∞) ] = – k t

Por lo tanto, la representación del primer miembro frente al tiempo debería dar una recta cuya pendiente sería –k.

Construimos para ello la siguiente tabla:

ln [ (A – A∞) / (A0 – A∞) ]	t / min
0	0
–0,10147	20
–0,22534	47
–0,40547	80
–0,54654	107
–0,72887	140

Y esta es la representación que se obtiene:

La recta de mejor ajuste es y = 0,00675 – 0,0052 x. La pendiente es, por tanto, –0,0052. Como el tiempo se ha dado en minutos, la constante es 0,0052 min^–1, valor que equivale en el sistema internacional a 8,67·10^–5 s^–1. Al ser el orden de la reacción 1, la expresión de la velocidad será dada v = 8,67·10^–5 [S_cis].

2. ¿Cuánto tiempo tiene que transcurrir aproximadamente para que quede 1/8 de la cantidad inicial de isómero cis?

(A). Unos 181 min
(B). Unos 400 min
(C). Unos 917 min
(D). Se obtiene un valor muy diferente de los indicados.

Solución: B. Como la reacción es de orden 1, el tiempo que tiene que transcurrir para que quede el 50 % de la concentración inicial es el tiempo de semivida, que vale (ln 2) / k = 0,693 /  8,67·10^–5 = 7993 s = 133,2 min. Para que quede la mitad de esa cantidad (es decir, el ¼ de la inicial) debe transcurrir otro periodo de vida media completo. Finalmente, para que quede la mitad de la cantidad anterior (es decir, 1/8 de la inicial) debe transcurrir un periodo de vida media más. En total deben transcurrir 3·133,2 @ 400 min. 

3. ¿Qué valor aproximado tendrá la absorbancia transcurridas 6 horas desde el inicio de la reacción?

(A). A = 0,045
(B). A = 0,048
(C). A = 0,062
(D). A = 0,075

Solución: C. La ya indicada relación entre la absorbancia y el tiempo:

ln [ (A – A_∞) / (A₀ – A_∞) ] = – k t

se puede transformar fácilmente en:

A = A_∞ + (A₀ – A_∞) e^–kt

Sustituyendo los valores de A₀ = 0,159, A_∞ = 0,045, k = 8,67·10^–5 s^–1 y t = 6 h ≡ 21600 s:

A = 0,045 + (0,159 – 0,045) e^–1,873 = 0,063.