Refractometría (III): Aplicaciones en Química

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REFRACTOMETRÍA

En última instancia, el fenómeno de la refracción de la luz puede explicarse a nivel atómico, es decir, considerando las interacciones de la radiación con las nubes electrónicas de átomos y moléculas. Por eso, el índice de refracción es una variable que puede ofrece información sobre la estructura de las moléculas.

Pero su uso tiene sus inconvenientes. El índice de refracción no solo depende de la longitud de onda de la radiación utilizada, sino también de la temperatura, la presión (sobre todo en gases) y la concentración de la especie refractora, ya que todas estas variables influyen en el número de moléculas que la luz encuentra en su camino y, por tanto, de la densidad del medio. Dicho de otro modo, temperatura, presión y concentración alteran el medio, y en consecuencia cambian el grado en que se da la refracción y, por tanto, el índice de refracción.

Para evitar estos inconvenientes, se ideó una nueva variable que depende muy poco de la temperatura. Se llama refracción molar y se define así:

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imagesiendo n el índice de refracción y Vm el volumen molar del compuesto, es decir, el volumen que ocupa un mol del mismo. La refracción molar apenas depende de la temperatura porque T afecta tanto a n como a Vm, pero de tal forma que ambos efectos se compensan. La expresión anterior se conoce como de Lorentz-Lorenz, en homenaje a sus dos descubridores independientes, el danés Ludwig Lorenz (izqda., en la imagen) y el holandés Hendrik Lorentz.

Como el volumen molar, Vm, y la densidad, ρ , de una sustancia están relacionados por Vm = M / ρ (siendo M la masa molecular), la fórmula anterior se puede transformar en esta otra:

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La refracción molar así definida –exiten otras definiciones, como la de Gladstone y Dale, la de Vogel y la de Looyenga— se expresa en cm3/mol y tiene una propiedad sumamente interesante: su aditividad. Gracias a ella se puede calcular aproximadamente la refracción molar de una especie por el sencillo procedimiento de sumar contribuciones de cada uno de sus átomos y rupos de átomos, que se toman de tablas. Antes de ver esto con más detenimiento, profundicemos un poco más en el significado de la refracción molar.

La refracción molar es una medida de la polarizabilidad

La polarizabilidad de una molécula o átomo es una medida del cambio de su distribución electrónica como respuesta a un campo eléctrico aplicado (campo que también puede deberse a interacciones eléctricas con el disolvente, los iones presentes en la disolución o un dipolo). Dicho de otro modo, la polarizabilidad es la tendencia relativa que tiene una distribución de carga (como la nube electrónica de un átomo o molécula) a ser distorsionada por un campo eléctrico. Como es de suponer, la polarizabilidad esta relacionada con la estructura interna de las moléculas y su magnitud proporciona información al respecto.

La polarizabilidad electrónica, α, se define como el cociente entre el momento dipolar, μ, inducido en un átomo o molécula y el campo eléctrico E que induce dicho momento dipolar. Por tanto, se puede escribir la relación

μ = α E

Pues bien, se puede demostrar que el índice de refracción y la polarizabilidad de las moléculas están ligados por esta ecuación (que es otra forma de presentar la expresión de Lorentz-Lorenz vista más arriba)

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N es el número de moléculas por unidad de volumen. Por lo tanto, para un mol se puede escribir

N = NA / Vm

donde NA es el número de Avogadro. Empleando la definición de volumen molar en función de la densidad podemos escribir:

N = NA ρ / M

y sustituyendo en la expresión de Lorentz-Lorenz que acabamos de ver:

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El primer término es la refracción molar, R, definida más arriba. Por lo tanto:

imageDe esta última expresión se deduce que la refracción molar es una medida de la polarizabilidad total de un mol de sustancia.

Aditividad de la refracción molar

Como hemos dicho más arriba, la refracción molar tiene una interesante propiedad: es aditiva. Es decir, la refracción molar de una molécula es esencialmente la suma de las refracciones molares de sus átomos constituyentes. Ahora bien, un átomo determinado (por ejemplo un C) no siempre tiene el mismo valor de refracción molar, ya que este se ve afectado por la presencia de átomos vecinos.

No obstante, varios autores han hecho estudios estadísticos de los valores de refracción atómica o de grupos de átomos de muchas moléculas y los han plasmado en tablas como la que figura a continuación (realizada por Goedhart en 1969 sobre la base de un millar de compuestos líquidos orgánicos conteniendo en total 43 grupos funcionales). Los valores de R se dan en cm3/mol.

 

imageimage

Tabla de contribuciones atómicas, de grupos y por efectos especiales a la refracción molar (Notas: La contribución de un anillo bencénico unido a varios sustituyentes se calcula restando tantas contribuciones de los H (aromáticos) a la contribución del grupo fenilo o fenileno como sea necesario. Por impedimento estérico se entiende el que ejercen grupos del tipo CH3, Cl, OH… sobre otros grupos de este tipo situados en el mismo carbono o en carbonos vecinos.)

Veamos tres ejemplos:

1) Benceno

La refracción molar predicha por la tabla de Goedhart para el benceno sería la del grupo fenilo (25,51) más la de un H aromático (0,59). Se obtiene el valor de 26,10 cm3/mol. El experimental es de 25,95 26,10 cm3/mol.

2) 1,2-dibromoeteno

Esta molécula es BrHC=CHBr. Los dos grupos =CH- contribuyen en 2 × 3,616 = 7,232. Los dos Br en: 2 × 8,897 = 17,794. Además hay que añadir 1,65 por el enlace etilénico (general, pues no nos dicen si el compuesto es cis o trans). Quedaría 26,676 cm3/mol. El valor real es 26,30 cm3/mol.

3) Ácido acético

La molécula es

imagePodríamos hacer el cálculo según diversos criterios. El más directo es considerar las contribuciones tabuladas de los grupos COOH y CH3; la suma da 12,856 cm3/mol. Otra vía es considerar la molécula formada por un grupo -CH3, un grupo =C=O de metilcetona (aunque este compuesto no sea cetónico) y un OH primario, debiendo descontar 0,118 por el impedimento estérico de los oxígenos. Obtendríamos una refracción molar de 12,864 cm3/mol. Un tercer procedimiento es sumar las contribuciones de los grupos CH3, -COO- y H. La contribución de H no aparece explícitamente en la tabla, pero aplicando la regla de las aditividades de las absorbancias podríamos considerar que es la diferencia entre la contribución de –CH3 y la de =CH2: 0,995. Según eso, la refracción molar calculada para el ácido acético seria de 12,876 cm3/mol. ¿Qué valor tomar en el caso de que existan varios caminos para hacer los cálculos? Normalmente, lo más adecuado es hacer la media . El valor observado es 13,021 cm3/mol.

Aplicaciones

El grado con que una sustancia refracta la luz depende de su concentración relativa y de su estructura. Por lo tanto, la refracción molar y el índice de refracción pueden usarse con fines analíticos y fisicoquímicos.

Desde el punto de vista analítico, como el índice de refracción y la refracción molar son valores característicos de cada especie química, podrían servir de ayuda a la hora de identificar líquidos puros desconocidos. Dado que muchas sustancias tienen índices de refracción parecidos, para identificarla con absoluta seguridad habría que complementar la información con la que proporcionan otras propiedades de la muestra (densidad, viscosidad, punto de fusión…). Una vez conocida la naturaleza del compuesto, también se podría determinar su grado de pureza.

En disoluciones o mezclas se puede conocer la concentración de un compuesto mediante curvas de calibración trazadas a partir de patrones de concentraciones conocidas, de los que se mide su índice de refracción.

Desde el punto de vista fisicoquímico, como los valores del índice de refracción y refracción molar son indicativos del modo de interacción de la radiación con la materia, estas variables tienen que ser útiles, necesariamente, para investigar propiedades de los compuestos químicos. Sin ir más lejos, a partir de la fórmula de Lorentz-Lorenz la refracción molar permite estimar el peso molecular de una sustancia de la que conocemos su densidad y el índice de refracción (determinando R mediante tablas).

Las variables refractivas también permiten determinar propiedades críticas, tensiones superficiales, parámetros de solubilidad o fuerzas de London entre moléculas, ya que estas dependen de la polarizabilidad de las mismas. La refracción molar y el índice pueden ayudar, por tanto, a conocer la geometría de algunas moléculas (recuérdese que R es aditiva, pero su valor depende de la disposición de los átomos en la molécula). .

La medida de la refracción molar es también un método para estimar composiciones de mezclas suponiendo que la refracción molar total de la mezcla sea función lineal de la fracción molar (lo que se cumple en mayor grado cuanto menores sean las interacciones entre los componentes de la mezcla). Para una mezcla binaria se puede deducir esta igualdad:

R12x1R1 + x2R2

en la que R12 es la refracción molar de la mezcla.

Un problema muy interesante de este tipo es calcular aproximadamente la fracción molar de dos tautómeros en un equilibrio de tautomería. Para ello basta medir experimentalmente el valor de R de la muestra y estimar los valores de R1 y R2 mediante tablas.

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Para saber más:

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