Potenciometría (II): Los electrodos

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Los instrumentos que se requieren para hacer medidas potenciométricas se llaman electrodos. Se usan por pares: uno, que se llama de referencia, se construye de modo que su potencial de semicelda permanezca esencialmente constante durante la medida; el otro, denominado indicador, se introduce en la la disolución que contiene el ion y es realmente el que mide su concentración. Para ello se emplea un potenciómetro (o voltímetro de alta impedancia), que mide  el potencial de la pila formada con ambos electrodos, aplicando internamente la ecuación de Nernst para calcular la concentración iónica que justifica el valor de potencial medido. clip_image002

Electrodos de referencia

A continuación se pasa revista a los electrodos de referencia más utilizados (electrodo normal de hidrógeno, de plata/cloruro de plata y de calomelanos).

Electrodo normal de hidrógeno

El electrodo de referencia por antonomasia es el electrodo normal (o estándar) de hidrógeno, que es el dispositivo que se muestra en la siguiente figura: clip_image004Se hace burbujear gas hidrógeno, H2, a 1 atm de presión dentro de una disolución de HCl 1M en la que está sumergido un alambre de platino platinado (Pt recubierto de un galvanizado de Pt). En él se da la reacción

2H+ + 2e → H2

o bien la contraria, si actúa como ánodo. (Que el electrodo de hidrógeno actúe como ánodo o como cátodo depende de la tendencia relativa a la reducción o a la oxidación que tenga la reacción de la semicelda con la que se enfrente.)

Al electrodo normal de hidrógeno se le asigna un potencial normal de 0 V. ¿Por qué “se le asigna”? Porque los potenciales absolutos de una semipila no se pueden medir. Lo que se puede medir es la diferencia de potencial entre los electrodos de dos semipilas. (Es el momento de aclarar que la diferencia de potencial entre un electrodo determinado y el de hidrógeno es el valor que se da como potencial de electrodo en la tabla de potenciales) La figura 9.5 ilustra cómo se enfrenta un electrodo de potencial desconocido al de hidrógeno para medir el potencial de aquel.

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En general, para determinar el potencial normal de reducción de cualquier semipila, esta se prepara de modo que las concentraciones de las especies electroactivas sean 1 M y se enfrenta con un electrodo o semipila estándar de hidrógeno (H+ =1 M; PH2 = 1 atm). El potencial medido por el potenciómetro, E0pila, proporciona directamente el dato deseado, ya que, aplicando [9.4] y considerando el electrodo normal de hidrógeno (ENH) como cátodo:

E0pila = E0ENHE0semipila problema

Como, por definición, E0ENH = 0:

E0pila = – E0semipila problema

En la pila de la figura anterior:

0,76 V = – E0Zn2+/Zn Þ E0Zn2+/Zn = –0,76 V

Aunque el potencial de una pila siempre es positivo, el potenciómetro puede dar medidas positivas o negativas, dependiendo de la polaridad de sus conexiones con los electrodos. Si manteniendo la disposición de la figura en el potenciómetro se leyera un valor negativo, eso solo indicaría que el ENH actúa como ánodo. Estas consideraciones justifican los signos de la tabla de potenciales. De las reacciones que aparecen en la tabla se dan más fácilmente que la reducción del hidrógeno todas las reacciones de reducción que figuran por debajo de la de él; es decir, todas las que tienen un valor E0 > 0.

Electrodo de calomelanos

El mayor inconveniente del electrodo normal de hidrógeno es que su preparación es engorrosa, y asimismo su manipulación, ya que se necesita usar un gas (H2). Por eso, en la práctica se sustituye por otros que han demostrado ser buenos electrodos de referencia porque son capaces de mantener un potencial muy constante. Uno muy empleado es el de calomelanos (denominación antigua del cloruro de mercurio (I)).

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Se construye depositando en el fondo de un recipiente mercurio líquido; sobre él Hg2Cl2 (o una pasta de esta sal y Hg); y sobre todo ello una disolución de KCl de concentración conocida. Completa el dispositivo un alambre de platino que se introduce hasta que contacte con el Hg líquido. El KCl tiene por objeto mantener constante una propiedad denominada fuerza iónica; de ese modo se estabilizan las medidas del potencial. Puede optarse entre emplear una disolución saturada en KCl o bien no saturada. En el primer caso, el electrodo se llama de calomelanos saturado.

El potencial de este electrodo depende de la concentración de KCl y de la temperatura. Es más fácil preparar el electrodo de calomelanos saturado que el no saturado, ya que basta añadir KCl a agua hasta que no se disuelva más. Su inconveniente es que su potencial varía con la temperatura más que el del no saturado. La reacción de reducción que se da en un electrodo de calomelanos es:

Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl

El potencial del electrodo de calomelanos saturado medido frente al estándar de hidrógeno es 0,2444 V a 25º. Es muy útil y sencillo de construir, pero no sirve para determinaciones analíticas a T > 60 ºC porque el Hg2Cl2 se descompone.

Al ser un electrodo de referencia, el potencial de cualquier otro electrodo puede calcularse en relación a este. Así por ejemplo, el potencial normal de reducción del zinc se puede medir de la misma manera que se explica más arriba pero usando como referencia un electrodo de calomelanos. Si se emplea el saturado, solo hay que cambiar en la ecuación EENH por Ecal = 0,2444 V. El potencial de la pila que se mide experimentalmente en este caso es 1,0044 V, por lo que se obtiene para el electrodo E0Zn2+/Zn el valor –0,76 V, es decir, el mismo que cuando se emplea como referencia el ENH.

Electrodo de Ag/AgCl

Otra semicelda de referencia muy empleada es la de plata / cloruro de plata. Está formada por un alambre de plata sumergido en una disolución de KCl y AgCl. Esta última sal es muy insoluble; se añade cantidad suficiente para que esté siempre saturada. La concentración de KCl suele ser o bien 3,5 M o la máxima admisible, en cuyo caso el electrodo se denomina saturado. El potencial normal de la reacción

AgCl(sólido) + e → Ag(sólido) + Cl

es de 0,199 V medido frente al electrodo de referencia de hidrógeno (a 25 ºC; el valor cambia con T). Un inconveniente de este electrodo es que es muy sensible a la luz. Su mayor ventaja es que es muy sencillo de preparar.

Electrodos de referencia compactos

En la práctica, para su más fácil uso, los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl se fabrican de modo “compacto”, de tal forma que pueden conservarse y transportarse sin riesgo de que se derrame el electrolito. Estos electrodos compactos no se colocan al lado de la semicelda que contiene el electrodo indicador sino que se sumergen dentro de ella, eliminándose así el puente salino. En vez de este, la pared contenedora del electrodo tiene un pequeño diafragma de una fibra o material cerámico porosos que permiten pasar pequeñas cantidades de iones para que circule la corriente y quede cerrado así el circuito. Este diafragma debe quedar completamente cubierto por el líquido contenido en el electrodo indicador cuyo potencial se quiere medir. La siguiente muestra un esquema de un electrodo compacto de Ag/AgCl.

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Electrodos indicadores

Como ya se ha comentado, los electrodos indicadores tienen un potencial variable que depende de la concentración de las especies electroactivas. Existen electrodos indicadores muy simples que sirven para medir en algunos casos la concentración del analito (según procedimientos que se ilustran a continuación con algunos ejemplos) y electrodos más sofisticados como los sensores potenciométricos.

Electrodos de primera, segunda y tercera clase
Determinación de un catión con un electrodo del mismo elemento químico

Para conocer la concentración de un catión metálico Mn+ en disolución se puede usar un electrodo indicador del mismo metal, M, de tal manera que se produzca la reacción

Mn+ + ne → M

cuyo potencial estándar, según la ecuación de Nernst, se calcularía así:

Eind = E0ind – (RT/nF) ln(1/aMn+)

(ya que la actividad del metal puro es 1; aMn+ es la actividad de Mn+, que es aproximadamente igual a su concentración si esta es baja). Como el potencial de la pila se calcula por la ecuación

Epila(medido) = ErefEind

y se conoce experimentalmente, por medidas con un potenciómetro, Epila(medido), y también Eref, todo ello permite determinar Eind, valor que, sustituido en la ecuación vista poco antes proporciona aMn+ (E0ind se toma de tablas como la 9.1). El método permitiría, por ejemplo, determinar la concentración de Cd2+ en una disolución empleando como electrodo un alambre de Cd.

Estos electrodos se suelen denominar de primera clase. Tienen algunos inconvenientes. Por ejemplo, no se puede determinar con ellos un catión en una mezcla con otros cationes más fácilmente reducibles, ya que, en ese caso, se reducirán también, con los consiguientes errores analíticos. Las disoluciones, por otra parte, no deben ser ácidas porque atacarían al metal del electrodo.

Unos electrodos físicamente parecidos a los de primera clase son los llamados de tercera clase. Están formados por un metal que reacciona con un catión de la disolución distinto del suyo. Por ejemplo, con un electrodo de mercurio se puede determinar Ca2+.

Determinación de un anión que forma un compuesto estable con el electrodo

Cuando un anión An en disolución puede formar un compuesto estable con el elemento químico de que está hecho el electrodo, es fácil determinar la concentración del anión. Por ejemplo, los halogenuros (Cl, Br, I) forman compuestos muy estables (e insolubles) con la plata. Si se sumerge un alambre de plata en una disolución que contenga iones halogenuro, X , estos se combinarán con aquella para dar el halogenuro de plata correspondiente, AgX. La reacción, escrita en su forma de reducción, es:

AgX(sólido) + e → X + Ag(sólido)

Su potencial de reducción puede calcularse así:

Eind = E0ind – (RT/nF) ln(aX)

ya que la actividad de los sólidos es 1. Como el potencial de la pila se relaciona con los de referencia e indicador y se conocen Epila(medido) (experimentalmente) y Eref, es posible calcular Eind, valor que sustituido en [9.14] dará aX (tomando el dato E0ind de las tablas). Estos electrodos se suelen denominar de segunda clase.

Determinación de la relación de concentraciones de un par redox

Un par redox lo forman dos especies del mismo elemento químico en distinto estado de oxidación. Por ejemplo, forman un par redox el Fe2+ y el Fe3+ o el MnO4 y el MnO2 (como el oxígeno tiene estado de oxidación –2, el estado de oxidación del Mn en la primera especie es +7, y en la segunda es +4). Un electrodo inerte, como la palabra indica, no reacciona químicamente con ninguna especie del sistema que se analiza; el Pt y el grafito son buenos electrodos inertes en numerosos sistemas. Su función es la de facilitar en su superficie la reacción de transferencia de electrones y permitir posteriormente la circulación de estos electrones desde o hacia el otro electrodo.

Un ejemplo de sistemas como estos es un hilo de platino sumergido en una disolución que contiene Fe2+ y Fe3+. Estos cationes están implicados en una reacción de transferencia de electrones que, escrita en su forma de reducción, es:

Fe3+ + e → Fe2+

El potencial de reducción estándar de esta semipila se calcularía así:

Eind = E0ind – (RT/nF) ln(aFe2+/aFe3+)

ecuación que, combinada con otra vista más arriba y tomando E0ind de la tabla correspondiente, da en cada momento la razón de actividades aFe2+/aFe3+ de este par redox (que se puede igualar a la razón de concentraciones si la concentración de los analitos es baja). Un inconveniente de estos electrodos es que los procesos electroquímicos que se producen en ellos suelen ser lentos.

Sensores potenciométricos

Existen otros electrodos cuya función también es “indicar” la concentración de un analito pero que, por su modo de funcionar, cabe considerar como sensores. Entre ellos cabe distinguir los electrodos de membrana de los de efecto de campo.

Electrodos de membrana

Los electrodos de membrana (también llamados electrodos selectivos de iones) son, por su mecanismo, muy diferentes a los considerados hasta aquí. Se basan en una membrana que separa la disolución problema de una disolución de referencia contenida dentro del electrodo. Las membranas son hasta cierto punto permeables para un determinado tipo de iones; por ello estos electrodos también se llaman selectivos de iones. Generan un potencial que resulta proporcional, a través de una ecuación análoga a la de Nernst, a la concentración de un solo analito (eso idealmente, porque en la práctica algunos otros analitos pueden interferir si están en concentración muy alta). Sus ventajas a la hora de determinar rápidamente un analito concreto en una muestra son, por lo tanto, claras. La figura 9.8 muestra el esquema de un electrodo de membrana (acoplado con uno de referencia).

El sistema que se usa para hacer las medidas consta de dos electrodos: de referencia e indicador (el de la membrana). Ambos se sumergen en la disolución que contiene el analito cuya concentración se quiere medir. El electrodo indicador tiene la particularidad de consistir en un electrodo de referencia interno y una membrana en uno de sus extremos. La membrana separa dos líquidos: el relleno de su electrodo indicador y la disolución problema. El líquido que rellena el electrodo de membrana es una disolución que contiene el ion que se quiere analizar; su concentración se mantiene constante. La disolución problema, exterior, contiene también ese ion, pero su concentración es cualquiera; precisamente es lo que se quiere determinar.

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Un electrodo de membrana (a la izquierda) junto a un electrodo de referencia. Para hacer medidas ambos se sumergen en la disolución problema.

Esto es, la membrana separa dos disoluciones del mismo ion, una en la que el ion mantiene una concentración constante y otra en la que la concentración del ion tiene cualquier valor. La membrana se fabrica de tal modo que permite que ese ion (y solo ese) migre hacia su interior desde sus dos caras. Pero la velocidad de migración es diferente según lo concentrado que esté a cada lado, lo que crea un desequilibrio de cargas a ambos lados. Como en las uniones líquidas, esto se traduce en la aparición de un potencial que en este caso se denomina de superficie. (Adviértase que este potencial no es indeseable como el de unión líquida, sino que, al contrario, constituye el fundamento de la técnica.) Como los potenciales debidos a los electrodos de referencia son ambos constantes, la única variable es este potencial de superficie, que solo depende de la actividad del ion en la disolución problema, ya que la actividad en la disolución interna del electrodo de membrana es siempre la misma.

Todas estas consideraciones y la aplicación de las ecuaciones correspondientes llevan a la conclusión de que el potencial que mide un potenciómetro conectado a ambos electrodos es un valor constante EK más una cierta cantidad que depende de la actividad del ion en la disolución problema, según la siguiente expresión de tipo nernstiano:

Epila(medido)= EK + (RT/nF) ln a

donde a es la actividad del analito, que para bajas concentraciones se puede igualar a la concentración. (La concentración de los analitos comunes que se mide en medio ambiente suele ser lo suficientemente baja como para que esta aproximación sea, en la mayoría de los casos, correcta; si fuera demasiado alta bastaría diluir la muestra.) El valor de EK, que engloba a todos los potenciales constantes, puede determinarse fácilmente mediante una calibración a partir de disoluciones de concentraciones conocidas. La calibración también corrige el llamado potencial de asimetría, debido a particularidades de fabricación de cada electrodo y que cambia lentamente con el tiempo.

No existe un único tipo de membrana, sino muchos. Están hechas de vidrio o de un cristal de un determinado compuesto, y algunas de polímeros insolubles rellenos de ciertos líquidos. Cada electrodo de membrana se diseña de un modo específico para medir la concentración de un ion concreto. El de fluoruro (F), por ejemplo, consta de un electrodo de Ag/AgCl sumergido en una disolución de NaCl y NaF y de una membrana hecha de LaF3 cristalino. Este electrodo se puede emplear, por ejemplo, para medir el grado de fluoración de un agua.

Además del de fluoruro, se han diseñado electrodos selectivos de Cl, Br, I, CN, SCN, NO3, S2-, Ag+, Cd2+, Ca2+, Pb2+, etc. Sus membranas se denominan de estado sólido. Pero el ion más importante que se puede determinar por esta técnica es el protón (H+), ya que ello permite conocer el pH de una disolución. El electrodo selectivo de protones se conoce por el nombre de electrodo de vidrio porque se basa en una membrana de un material vítreo. Merece una atención especial.

Electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH

El electrodo de membrana de vidrio para medidas de pH consiste, generalmente, en un electrodo de referencia de Ag/AgCl que contiene ácido clorhídrico muy diluido de determinada concentración. Por lo tanto, es conocida la concentración de protones dentro del electrodo. En su extremo tiene una membrana a base de silicatos en la que pueden penetrar hasta cierta distancia por sus dos caras los protones; en el interior de la membrana hay iones Na+ que gozan de cierta libertad de movimiento y que conducen la corriente dentro de ella. Para que el electrodo funcione bien es necesario que ambas caras de la membrana estén bien hidratadas, por lo que debe conservarse sumergido en agua o en una disolución acuosa de KCl. Este electrodo se enfrenta a otro de referencia, según esta configuración:

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En la práctica, los electrodos comerciales de pH (y otros de membrana) se fabrican integrados en un solo módulo. Es decir, en el mismo tubo se separan dos zonas, una para el electrodo de membrana (con su electrodo de referencia propio) y otra para el electrodo de referencia (con su diafragma característico). Una forma de hacerlo es disponiendo los dos tubos concéntricamente (el de membrana, dentro del de referencia):

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Por definición el pH es:

pH = –log[aH+]

y teniendo en cuenta que el logaritmo decimal (log) de un número es el logaritmo neperiano (ln) multiplicado por 2,303, la ecuación anterior puede transformarse (si la temperatura es de 25 ºC) en

pH = 0,059(KEpila(medido))

expresión que relaciona directamente el valor del pH con el potencial en voltios medido con un voltímetro especial. El conjunto (voltímetro y electrodos) se suele denominar pH-metro (pehachímetro). K se obtiene mediante la calibración del aparato con tampones, que son disoluciones cuyo pH se conoce con gran exactitud.

clip_image020Se han diseñado muchos tipos de electrodos para medir el pH. Existen microelectrodos que dan el pH en sistemas tan pequeños como un diente o una célula viva. Otros lo miden en disoluciones extremadamente viscosas. Existe un modelo para determinar el pH del estómago tragándoselo y manteniendo el electrodo de referencia en la boca. Para medidas in situ se fabrican pH-metros portátiles que incluyen en una sola pieza el sistema de electrodos y el voltímetro. Por otro lado, existen otros tipos de electrodos de membrana de vidrio para determinar iones como Na+, K+ y NH4+.

Transistores de efecto de campo

Otro tipo de sensores potenciométricos para medir concentraciones de iones son los transistores de efecto de campo. Las propiedades de un transistor cambian cuando este se contamina con iones. Tal efecto aparentemente adverso es precisamente la base para la medida de la concentración de algunos iones. Estos pasan a través de una membrana selectiva y llegan a una parte del transistor llamada puerta que está recubierta de cierto aislante en el que los iones quedan adsorbidos. Cuanto mayor sea la concentración de iones en la disolución, mayor fracción de estos quedará adsorbida. La adsorción de los iones produce un cambio en la conductividad del transistor que resulta proporcional al número de iones adsorbidos. Tales dispositivos, conocidos como transistores selectivos de iones de efecto de campo (ISFET, en sus siglas inglesas), resultan especialmente útiles para medir el pH, pero, según la naturaleza de la membrana, se pueden adsorber selectivamente otros iones. Los transistores selectivos son más pequeños y resistentes que los electrodos de membrana; otra ventaja es que no se necesita que estén hidratados para poder hacer la medida.

Sensores potenciométricos de moléculas

Además de los sensores potenciométricos medidores de iones, existen otros que detectan moléculas, es decir, especies sin carga, especialmente gases y ciertas moléculas bioquímicas. En el caso de los gases, el sensor está formado por una membrana selectiva permeable a un gas determinado; al entrar, este reacciona químicamente con un reactivo allí contenido y como consecuencia de la reacción se generan o consumen protones (H+) en cantidad proporcional a la del gas analito. Se aplica muy bien a CO2, NO2, NH3, HCN, HF, H2S y SO2.

Para medir concentraciones de moléculas bioquímicas, estas se oxidan o reducen mediante un biocatalizador (enzima) que posee el sensor, generándose directamente protones o bien moléculas pequeñas como NH3, CO2 y H2O2 que se determinan como se ha explicado. El dispositivo se llama biosensor potenciométrico. Algunos sensores potenciométricos, en vez de enzimas, emplean sistemas inmunoquímicos e incluso microorganismos.

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