- Potenciometría (I): ¿Cómo funciona una pila?
- Potenciometría (II): Los electrodos
- Potenciometría (III): Aplicaciones en Química
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Se explican a continuación los fundamentos teóricos para medir en el laboratorio los pKa de un ácido diprótico débil, así como su peso molecular. Esta práctica de laboratorio la hemos resumido mediante una presentación de Power Point en otra página de Triplenlace.com
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Determinación del pKa de un ácido débil
Sea el siguiente equilibrio de disociación de un ácido débil HA en disolución acuosa:
HA + H2O ⇄ A– + H3O+ [2.1]
Si trabajamos con una disolución suficientemente diluida de este ácido, de modo que podamos aproximar las actividades a las concentraciones, la constante de disociación Ka vendrá dada por:
Ka ≅ [A–][H3O+] / [HA] [2.2]
Tomando logaritmos en la ecuación [2.2] es fácil llegar a esta otra, llamada de Henderson-Hasselbalch:
pH ≅ pKa + log ([A–]/[HA]) [2.3]
Dada una disolución de un ácido débil, la expresión [2.3] nos permitiría calcular el pKa del mismo (que es un valor constante y característico del ácido para una temperatura determinada) midiendo el pH de la disolución y la relación de concentraciones [A–]/[HA]. El pH se puede medir con un pHmetro, pero conocer las concentraciones [A–] y [HA] en la disolución para poder calcular su cociente no es nada fácil. No obstante, existe un método indirecto que puede resolver el problema y proporcionarnos un valor aproximado del pKa: la valoración del ácido débil con una base fuerte.
La valoración de un ácido con una base consiste, como se sabe, en ir añadiendo poco a poco una disolución de la base (BOH) sobre la del ácido (HA). Lógicamente, el pH de la mezcla irá cambiando conforme se vaya agregando base. Si se representa gráficamente el valor del pH de la mezcla en función del volumen de base añadido, VBOH, se obtendrá una curva semejante a la que se observa en la figura 2.1. Es la curva de valoración.
Fig. 2.1
La reacción química que está ocurriendo es esta:
HA + BOH → B+ + A– + H2O [2.4]
Antes de comenzar la valoración, el ácido HA estará parcialmente disociado, según el equilibrio [2.1]. La relación [A–]/[HA] tendrá un determinado valor en ese momento. Pero al agregar un poco de base, esta reaccionará con el ácido según [2.4] y se formará algo más de A– a costa de la especie HA. Si se añade aún más base, aumentará algo más [A–] y disminuirá [HA]. Es decir, a lo largo de la valoración el cociente [A–]/[HA] irá cambiando. Pero en todo momento se debe cumplir la ecuación de Henderson-Hasselbalch [2.3].
Si llamamos Ve al volumen teórico de base que se necesita para neutralizar todo el ácido (es decir, para alcanzar el punto de equivalencia de la valoración, ver la figura 2.1), cuando se haya añadido la mitad de ese volumen (Ve/2) se habrá valorado solo la mitad del ácido. Por lo tanto, en ese momento, aproximadamente la mitad del ácido total inicial seguirá estando en la forma HA y la otra mitad se habrá convertido en la forma A–. (Decimos “aproximadamente” porque el ácido, por su propia tendencia a la disociación, produce de forma natural algo de A–; no obstante, si el ácido es suficientemente débil –y a los efectos de esta práctica puede considerarse tal si su pKa es mayor que 3– esa cantidad se puede despreciar). Entonces, al añadir un volumen Ve/2 de base se cumplirá:
[A–] ≅ [HA] [2.5]
Aplicando la condición [2.5] a la ecuación [2.3] obtenemos:
pHVe/2 ≅ pKa [2.6]
Por lo tanto, si una vez completada la valoración medimos en la curva de valoración el pH que tenía la disolución cuando se añadió un volumen Ve/2 de la base, ese pH (pHVe/2) coincidirá aproximadamente (tanto más aproximadamente cuanto más débil sea el ácido) con el valor del pKa del ácido.
Ácidos dipróticos
El método puede generalizarse a ácidos dipróticos débiles, H2A, pero para calcular su pKa1 y su pKa2 necesitaremos identificar dos puntos en la curva de valoración (indicados gráficamente en la figura 2.2).
- Un punto es aquel en que se cumple que [H2A] ≅ [HA–]. Esto sucede en el momento en que se ha añadido la mitad del volumen V1 necesario para valorar completamente el primer protón, es decir, V1/2. Nos interesará el pH medido en ese punto, puesto que, según se ha argumentando anteriormente, ese valor de pH será aproximadamente igual al pKa1.
- El otro es aquel en que [HA–] ≅ [A2-], que corresponde al momento en que se ha añadido la mitad del volumen necesario para valorar el segundo protón contado desde que se valoró completamente el primero, esto es, contado desde el primer punto de equivalencia (primer “salto” en la curva de valoración). Si llamamos V2 al volumen total necesario para neutralizar ambos protones del ácido diprótico, el punto al que nos referimos es (V1 + V2) / 2, como se puede deducir de la figura 2.2. El pH correspondiente a ese punto será aproximadamente igual al pKa2.
Fig. 2.2
Hay que tener en cuenta que en algunas valoraciones solo se aprecia un único “salto” que engloba la neutralización de ambos protones. Si llamamos Vt al volumen total de base necesario para alcanzar este único salto, entonces Vt/2 será el volumen requerido para valorar el primer protón. Cuando se haya añadido la mitad de ese volumen, Vt/4, se cumplirá la condición [H2A] ≅ [HA‑]. No es difícil entender (y la figura 2.2 permite visualizarlo) que la condición [HA–] ≅ [A2-] se dará cuando se haya agregado el volumen 3Vt/4.
En otros casos se observa bien el primer salto y muy mal el segundo. Si V1 es el volumen asociado a ese salto visible, el del segundo debería ser 2V1; entonces, el pKa1 se calcularía a partir de V1/2 y el pKa2 a partir de 3V1/2.
Por lo tanto, para determinar los pKa de un ácido diprótico se trata de trazar la gráfica de su valoración con una base fuerte, representando el pH en el eje de ordenadas y el volumen de base en el de abscisas. Terminada la valoración podremos medir en la curva trazada los pH correspondientes a los puntos de volumen comentados, y eso nos proporcionará los valores (aproximados) de pKa1 y pKa2. Si el ácido fuese triprótico se procedería análogamente.
Por otra parte, puede determinarse el peso molecular del ácido sabiendo que cuando se han valorado ambos protones el número de equivalentes consumidos de ácido debe coincidir con los añadidos de base, es decir:
Vácido × Nácido = Vbase × Nbase [2.7]
En esa expresión, como se sabe, N es la normalidad.
Método de las diferencias finitas
Como se puede comprobar en la figura 2.2, la medida de los valores de volúmenes que se necesitan para aplicar el método requiere conocer lo más exactamente posible dónde están los puntos de equivalencia.
Una curva de valoración (pH frente a V) tiene forma aproximadamente sigmoidal. Cada punto de equivalencia es, matemáticamente, un punto de inflexión de dicha curva. Los puntos de inflexión cumplen que la derivada primera de la curva en dicho punto presenta un máximo y la derivada segunda es 0. Por lo tanto, derivando la curva de valoración una vez (derivada 1ª) o dos veces (derivada 2ª) podremos conocer con bastante exactitud dónde se halla el punto o puntos de inflexión buscados y, por tanto, determinar bien el punto o puntos de equivalencia de la valoración. La figura 2.3 lo ilustra (el eje de ordenadas tiene tres escalas diferentes, según la función representada; el cero marcado solo es aplicable a las derivadas):
Fig. 2.3
Para poder obtener las derivadas exactas de la curva de valoración deberíamos disponer de los infinitos puntos que la forman. Obviamente, esto no es posible porque en el experimento solo se obtiene un conjunto discreto de puntos, correspondientes a las medidas de pH que hayamos hecho en función de los volúmenes de base que hayamos añadido. Pero se puede recurrir a la aproximación de la diferenciación finita.
La derivada de la curva de la función pH(V) frente a V se definiría como:
[2.8]
Al no poder usar en la valoración cantidades de volumen que tiendan a cero, sino finitas, podemos recurrir a una derivación aproximada con incrementos finitos en vez de diferenciales:
[2.9]
Es decir, cada punto de la curva derivada Δ(pH)/ΔV lo obtendremos restando los valores de pH medidos antes y después de añadir cada volumen ΔV de base y dividiendo por dicho valor ΔV.
En cuanto a la derivada segunda, Δ2(pH)/ΔV2, se obtendría aplicando el mismo procedimiento a los puntos de la curva derivada primera.
En esta presentación se explica con un ejemplo cómo se aplica este método.
Otras aplicaciones de la potenciometría
Valoración potenciométrica
Como se ha podido ver, en la práctica cuyos fundamentos teóricos se han explicado, se hace uso de las –quizá– más conocidas de las aplicaciones de la técnica potenciométrica: la medida del pH y la valoración potenciométrica, es decir, la determinación del punto de equivalencia de una volumetría. Se puede aplicar a cualquier volumetría en la que se produzca un cambio de potencial eléctrico.
La técnica es especialmente aplicable en las valoraciones ácido-base, que se pueden monitorizar midiendo el pH en cada momento mediante un pH-metro, con la gran ventaja sobre la valoración “óptica” (mediante indicadores de cambio de color) de que la detección del punto de equivalencia es mucho más objetiva. Además, se pueden valorar soluciones muy turbias o fuertemente coloreadas y disoluciones no acuosas.
También puede recurrirse a la potenciometría en las volumetrías de precipitación o de formación de complejos, empleando en esos casos electrodos selectivos de iones.
En la siguiente figura vemos la gráfica de valoración de una disolución de carbonatos y bicarbonatos con un ácido fuerte. Los dos saltos que se aprecian se deben a la neutralización de los carbonatos (en torno a pH = 8) y de los bicarbonatos (a pH entre 4 y 5).
Determinación analítica de concentraciones de iones en disolución
La potenciometría tiene otras muchas aplicaciones en química analítica, ya que se pueden determinar gran número de iones e incluso moléculas neutras midiendo potenciales eléctricos de sus disoluciones frente a una referencia.
Del mismo modo que la concentración de protones de una disolución se suele expresar en unidades logarítmicas (pH = – logaH+, siendo aH+ la actividad del protón, que es casi igual a la concentración si esta es baja), la concentración de cualquier otro ion se expresa a menudo como pIon (por ejemplo, pF– = – logaF–).
La ventaja de la escala logarítmica “p” es que, en teoría, el pIon está relacionado linealmente con el potencial en un ancho intervalo de la concentración del ion. Por ello, para trazar una recta de calibración bastarían dos puntos. (Esta es la razón de que un pH-metro se calibre con dos tampones (disoluciones de pH conocido), habitualmente de pH 7 y pH 2 y la misma pauta podría aplicarse para calibrar un electrodo selectivo de cualquier otro ion.).
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