Excepciones a la regla de Madelung en la configuración electrónica de los elementos químicos

Es habitual predecir la configuración electrónica de un elemento químico de número atómico Z (es decir, Z electrones) sirviéndose del diagrama que se muestra, el cual se basa en la llamada regla (n+, n), conocida también como regla de Madelung (se explica más abajo). Basta ir “colocando” los Z electrones en las “cajas” siguiendo el orden de las flechas (de derecha a izquierda y de arriba abajo). 

Por ejemplo, la configuración electrónica del lantano (Z = 57) deducida del diagrama sería:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f1

Pero debe tenerse en cuenta que la configuración real de algunos elementos, es decir, la que se deduce por espectroscopía atómica, no es la que predice el diagrama. Así, el lantano tiene realmente esta configuración:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1

La siguiente tabla contiene las configuraciones de todos los elementos que son excepciones a la regla, señalándose en rojo en qué parte de la configuración está la discrepancia entre la predicción de la regla de Madelung y los experimentos.  

ZElementoMadelungExperimental
24Cromo1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d41s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5
29Cobre1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d91s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10
41Niobio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d31s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d4
42Molibdeno1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d41s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d5
44Rutenio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d61s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d7
45Rodio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d71s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d8
46Paladio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d81s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 4d10
47Plata1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d9 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10
57Lantano1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f11s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1
58Cerio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f21s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d105p6 6s2 4f1 5d1
64Gadolinio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f81s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2  4f7 5d1 
78Platino1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d81s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s1 4f14 5d9
79Oro1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d91s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s1 4f14 5d10
89Actinio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f11s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 6d1
90Torio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f21s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 6d2
91Protactinio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f31s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f2 6d1
92Uranio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f41s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f3 6d1
93Neptunio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f51s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f4 6d1
96Curio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f81s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f7 6d1
103Laurencio1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d11s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 7p1

Además de los elementos mencionados, es de esperar que algunos otros entre el 105 y el 118 tengan configuraciones distintas de las predichas por la regla de Madelung. (El 104 se adapta a esta regla). Se piensa que pueden presentar diferencias al menos los elementos 110 y 111. Pero todos estos elementos son radiactivos y tienen un periodo de vida media muy corto, lo que hace muy difícil realizar estudios espectroscópicos para determinar su configuración real. No obstante, se están haciendo predicciones de sus configuraciones mediante cálculos mecanocuánticos.

(Las configuraciones de todos los elementos, completas, pueden verse aquí)


La regla (n+ℓ, n)

La regla de Madelung (llamada de Klechkowski en Rusia y en países francófonos) indica el orden de “llenado” de los orbitales atómicos cuando se aplica el principio de construcción o Aufbau. Esta regla es:

Se llenan primero los orbitales de menor valor n + .
Para dos orbitales con el mismo valor n + , se llena primero el de menor n.

Según dicha regla, el orden de “llenado” de los orbitales es:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p

Ese orden es el que está indicado en el diagrama dibujado más arriba (llamado  en algunos países de Moeller, aunque en otros como Brasil se le conoce como de Pauling).

Pero la regla de Madelung, como toda regla, tiene sus excepciones. Se conocen bien las 20 excepciones contenidas en la tabla anterior (10 metales de transición y 10 lantánidos y actínidos). La excepción del lantano, mencionada más arriba, consiste en que, según la regla de Madelung, el último orbital que defería llenarse sería el 5f; sin embargo, es el 5d. Otras excepciones consisten en que, antes de llenarse completamente el orbital que corresponde según el diagrama, se empieza a llenar otro orbital. Por ejemplo, la configuración del cromo predicha por la regla de Madelung sería:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4

Esto significa que el orbital 4s se llena completamente y los cuatro electrones que quedan por colocar entran en el orbital 3d. Sin embargo, lo que ocurre realmente es que, antes de llenarse completamente el 4s, los electrones ocupan posiciones en el 3d.    

Las desviaciones de la regla cabe atribuirlas a dos causas:

  1. La especial estabilidad que tienen las subcapas llenas o semillenas. Así, suele ser más establa la configuración d5 que la d4 y la d10 que la d9.
  2. El valor parecido de energía entre orbitales s y d, d y f o d y p.

Referencias

  • Configuraciones hasta el curio: Terry L. Meek, Leland C. Allen: Configuration irregularities: deviations from the Madelung rule and inversion of orbital energy levels, Chemical Physics Letters 362 (2002) 362–364.
  • Configuración del laurencio: J.-P. Desclaux, B. Fricke : Relativistic prediction of the ground state of atomic Lawrencium. J. Phys. France 41, 943-946 (1980). DOI: 10.1051/jphys:01980004109094300.

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