Excepciones a la regla de Madelung en la configuración electrónica de los elementos químicos

Es habitual predecir la configuración electrónica de un elemento químico de número atómico Z (es decir, Z electrones) sirviéndose del diagrama que se muestra, el cual se basa en la llamada regla (n+ℓ, n), conocida también como regla de Madelung (se explica más abajo). Basta ir “colocando” los Z electrones en las “cajas” siguiendo el orden de las flechas (de derecha a izquierda y de arriba abajo). 

Por ejemplo, la configuración electrónica del lantano (Z = 57) deducida del diagrama sería:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 4f¹

Pero debe tenerse en cuenta que la configuración real de algunos elementos, es decir, la que se deduce por espectroscopía atómica, no es la que predice el diagrama. Así, el lantano tiene realmente esta configuración:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s² 4d¹⁰ 5p⁶ 6s² 5d¹

La siguiente tabla contiene las configuraciones de todos los elementos que son excepciones a la regla, señalándose en rojo en qué parte de la configuración está la discrepancia entre la predicción de la regla de Madelung y los experimentos.  

Además de los elementos mencionados, es de esperar que algunos otros entre el 105 y el 118 tengan configuraciones distintas de las predichas por la regla de Madelung. (El 104 se adapta a esta regla). Se piensa que pueden presentar diferencias al menos los elementos 110 y 111. Pero todos estos elementos son radiactivos y tienen un periodo de vida media muy corto, lo que hace muy difícil realizar estudios espectroscópicos para determinar su configuración real. No obstante, se están haciendo predicciones de sus configuraciones mediante cálculos mecanocuánticos.

(Las configuraciones de todos los elementos, completas, pueden verse aquí)

La regla (n+ℓ, n)

La regla de Madelung (llamada de Klechkowski en Rusia y en países francófonos) indica el orden de “llenado” de los orbitales atómicos cuando se aplica el principio de construcción o Aufbau. Esta regla es:

Según dicha regla, el orden de “llenado” de los orbitales es:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p

Ese orden es el que está indicado en el diagrama dibujado más arriba (llamado  en algunos países de Moeller, aunque en otros como Brasil se le conoce como de Pauling).

Pero la regla de Madelung, como toda regla, tiene sus excepciones. Se conocen bien las 20 excepciones contenidas en la tabla anterior (10 metales de transición y 10 lantánidos y actínidos). La excepción del lantano, mencionada más arriba, consiste en que, según la regla de Madelung, el último orbital que defería llenarse sería el 5f; sin embargo, es el 5d. Otras excepciones consisten en que, antes de llenarse completamente el orbital que corresponde según el diagrama, se empieza a llenar otro orbital. Por ejemplo, la configuración del cromo predicha por la regla de Madelung sería:

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁴

Esto significa que el orbital 4s se llena completamente y los cuatro electrones que quedan por colocar entran en el orbital 3d. Sin embargo, lo que ocurre realmente es que, antes de llenarse completamente el 4s, los electrones ocupan posiciones en el 3d.    

Las desviaciones de la regla cabe atribuirlas a dos causas:

1. La especial estabilidad que tienen las subcapas llenas o semillenas. Así, suele ser más establa la configuración d⁵ que la d⁴ y la d¹⁰ que la d⁹.
2. El valor parecido de energía entre orbitales s y d, d y f o d y p.

Referencias

• Configuraciones hasta el curio: Terry L. Meek, Leland C. Allen: Configuration irregularities: deviations from the Madelung rule and inversion of orbital energy levels, Chemical Physics Letters 362 (2002) 362–364.
• Configuración del laurencio: J.-P. Desclaux, B. Fricke : Relativistic prediction of the ground state of atomic Lawrencium. J. Phys. France 41, 943-946 (1980). DOI: 10.1051/jphys:01980004109094300.

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