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Presentación de la práctica

Guion de la práctica

Fundamentos teóricos

La luz se transmite como una onda transversal, lo que quiere decir que el campo eléctrico (y el magnético) asociado a cada fotón individual oscila en un plano perpendicular a la dirección de propagación de la onda. En la luz natural la orientación de dicho plano para cada fotón es aleatoria; se dice que la luz no está polarizada. Esta situación se puede observar en la parte izquierda de la figura 1.1. 

Cuando se hace pasar luz no polarizada a través de un “polarizador” (representado simbólicamente mediante la rejilla azul de la figura anterior) solo pasan a su través los fotones cuyo plano de oscilación del campo eléctrico tiene una orientación adecuada. Se dice que la luz se ha plano-polarizado (existen otras formas de polarización no planas). El haz de luz polarizada queda representado en la parte derecha de la figura 1.1.

Si, una vez polarizada en un plano, hacemos incidir la luz sobre un segundo polarizador girado 90 grados respecto al primero, la luz no pasará y al otro lado del segundo polarizador habrá oscuridad (fig. 1.2).

Para que toda la luz que sale del primer polarizador pueda también atravesar el segundo, la rejilla que representa a este último tendría que tener sus ranuras orientadas en la misma dirección que la primera.

Actividad óptica de moléculas quirales y poder rotatorio óptico

La polarización de la luz tiene interesantes aplicaciones en Química, concretamente en el ámbito de las especies quirales. Una molécula química se dice que es quiral cuando no se puede superponer con la imagen especular de sí misma.

Por ejemplo, consideremos la molécula de alanina. La figura 1.3 la muestra tal como se vería a ambos lados de un espejo.

Es imposible girar la estructura de la izquierda de modo que podamos colocarla de un modo exactamente igual al de la estructura de la derecha.

Se comprueba experimentalmente que ambas moléculas son distintas en algunas de sus propiedades químicas, por lo cual reciben nombres diferentes: (S)-alanina y (R)-alanina.

Las especies que presentan la propiedad de la quiralidad, como la alanina, se dice que son ópticamente activas. Esto significa que tienen la capacidad de girar el plano de un haz de luz polarizada. En la figura 1.4 se esquematiza este efecto.

En el experimento esquematizado en la figura 1.4, la luz no polarizada procedente de una fuente (izquierda) se polariza y se hace pasar por un recipiente que contiene una disolución de una sustancia química quiral. La luz que sale del recipiente sigue estando polarizada, pero su plano de polarización ha girado un cierto ángulo α. Ese ángulo lo podremos medir con un segundo polarizador girándolo hasta comprobar que deja pasar la máxima cantidad de luz (en ese momento, sus “rendijas” tendrán la misma dirección del plano de la luz polarizada que sale del recipiente).

Se dice que la sustancia contenida en el recipiente tiene actividad óptica rotatoria. Pueden poseer esta propiedad especies tanto líquidas (o disoluciones) como gaseosas y sólidas. La actividad rotatoria de una sustancia se mide mediante la variable denominada poder rotatorio específico o rotación específica, [α]_λ^θ, que depende de la longitud de onda de la luz (λ) y de la temperatura (θ).

Supongamos una disolución de una sustancia ópticamente activa de concentración c (en g/mL) alojada en un tubo de longitud l (expresada en dm). Se puede comprobar que el ángulo de rotación, α, del plano de luz polarizada se relaciona con la rotación específica de la sustancia, [α]_λ^θ, de este modo:

α = [α]_λ^θ l c                                                         [1.1]

Es decir: el ángulo de rotación, α, será mayor cuanto mayor sea el espesor de la disolución (la longitud del camino óptico, l, que la radiación recorre dentro de ella) y mayor su concentración, c. Como se puede deducir de la expresión [1.1], para concentración unidad y longitud unidad el ángulo de giro es precisamente el poder rotatorio específico.

Cuando se da el valor del poder rotatorio específico de una sustancia, [α]_λ^θ, se debe indicar la longitud de la radiación empleada, λ, y la temperatura a la que se ha medido, θ. Si estas variables no se especifican, se debe entender que λ es la correspondiente a la línea D de emisión del sodio (589,3 nm) y θ = 20 ^oC, condiciones que también se expresan así: [α]_D²⁰.

De [1.1], despejando, se puede obtener el poder rotatorio específico de una sustancia en una disolución de concentración c, en g mL^-1, dentro de un tubo de l dm de longitud a una temperatura θ cuando se emplea radiación de longitud de onda λ:

[α]_λ^θ  = α / l c                                                 [1.2]

Las unidades del poder rotatorio específico son grados/(dm g mL^-1). Pero, como en Química se trabaja más con unidades de concentración molar, es útil definir otra magnitud, el poder rotatorio molar (o rotación molar), [α_m]_λ^θ, que se mide en grados/(dm mol L^-1). Su expresión matemática es idéntica a [1.2], con la única diferencia de que c vendría dada en mol L^-1 y [α]_λ^θ se sustituiría por [α_m]_λ^θ. Hecha la sustitución y despejando α obtendríamos la ecuación equivalente a [1.1] referida al poder rotatorio molar y a la concentración molar:

α = [α_m]_λ^θ l c                                            [1.1’]

No es difícil demostrar que la relación entre [α_m]_λ^θ y[α]_λ^θ es:

[α_m]_λ^θ  = [α]_λ^θ M / 1000                                  [1.3]

donde M es la masa molecular de la sustancia ópticamente activa disuelta (el factor 1000 surge de la transformación de mL en L).

Poder rotatorio de una mezcla

Las sustancias que giran el plano de polarización en el sentido de las agujas del reloj se llaman dextrógiras; las que lo hacen en sentido contrario, levógiras. Dos moléculas ópticamente activas que son imágenes especulares entre sí se llaman enantiómeros y tienen la peculiaridad de que, si una es dextrógira, la otra es levógira, ambas con el mismo poder rotatorio óptico en valor absoluto.

En las mezclas, el poder rotatorio total es la suma de los poderes rotatorios de todos los componentes. Si tenemos una mezcla equimolar de los dos enantiómeros de un compuesto ópticamente activo, el poder rotatorio total será 0, pues se compensará el poder rotatorio positivo de uno de los enantiómeros con el negativo del otro.

El polarímetro

Las medidas del poder rotatorio óptico de una disolución se hacen en el polarímetro, que es el instrumento que se ve sobre estas líneas.

Los polarímetros más típicos constan de una lámpara de vapor de sodio de la que se selecciona la línea D (es decir, la radiación de aproximadamente 589 nm). Esta luz se polariza verticalmente mediante un filtro polarizador fijo.

Una vez polarizada, la radiación penetra en un tubo que contiene una disolución de la muestra, como se muestra en la figura 1.4. Hay tubos de diversas longitudes: 5, 10, 20 cm…; la longitud tiene que conocerse exactamente porque esa variable es el camino óptico de la radiación, l, al pasar por la disolución y está contenida en la formula del poder rotatorio óptico específico. El tubo polarimétrico va alojado en una cámara.

Al final del tubo hay un segundo filtro polarizador (llamado analizador) que se puede rotar. El operador lo va girando el ángulo preciso, α, para situarlo de modo que deje pasar la luz que ha salido del tubo, lo cual detecta con su ojo aplicado a un ocular. Ese ángulo α es el poder rotatorio óptico de la disolución. Los filtros polarizador y analizador suelen ser prismas de Nicol.

Esta forma de medir el ángulo de rotación de la luz plano-polarizada tiene un inconveniente: ¿cómo sabemos que hemos girado lo justo para observar la máxima luminosidad? Es muy difícil que el ojo humano distinga la luminosidad que deja pasar el nicol cuando está rotado el ángulo correcto de la que deja pasar cuando está girado, por ejemplo, 1^o o 1^o menos.

Para evitar el problema se ha ideado implementar en los polarímetros un sistema óptico que permite al observador ver a través del ocular dos o tres (según el instrumento que se esté utilizando) regiones diferentemente iluminadas o campos. En los polarímetros de dos campos, según se va girando el selector de ángulo se puede observar una de estas tres imágenes:

En (a), el campo izquierdo es más luminoso que el derecho; en (c) sucede al contrario. La medida hay que hacerla cuando se observa el patrón (b), consistente en que los dos campos tienen la misma luminosidad. Un criterio análogo hay que seguir en los polarímetros de tres campos:

En este vídeo se ilustra el funcionamiento de un polarímetro clásico.

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Velocidad de una reacción química

Supongamos una reacción química cuya expresión general sea:

a A+ b B+ c C + …  →   p P + q Q + r R + …             [1.4]

Llamaremos velocidad de la reacción, v, ala variación de la concentración de los reactantes (reactivos y productos) con el tiempo. Puede expresarse en función de cualquier reactante. Por ejemplo, para A se define así: 

v  =  –(1/a) (dc_A / dt)  =  k [A]^a’[B]^b’[C]^c’…                [1.5]

donde las cantidades entre corchetes son las concentraciones de los reactivos en cada momento y k es el llamado coeficiente cinético de reacción (también se conoce como constante de velocidad, pero hay que precisar que su valor no es propiamente constante porque no solo depende de la temperatura, sino de otros factores que afecten a la velocidad de reacción en cada caso). Como se deduce de la expresión [1.5], la velocidad irá cambiando a medida que vayan cambiando las concentraciones de los reactivos.

Los exponentes a’, b’, c’… se llaman orden de la reacción en el reactivo correspondiente (A, B, C…); la suma de todos ellos es el orden total de la reacción. Los valores de los órdenes de reacción (que son cantidades adimensionales) dependen del mecanismo de la reacción. No se pueden predecir con certeza; hay que determinarlos experimentalmente. No obstante, en el caso de reacciones con mecanismos muy sencillos los órdenes parciales suelen coincidir con los coeficientes estequiométricos (a’ = a,  b’ = b,  c’ = c…).

El signo menos de la expresión [1.5] se establece por definición para hacer que la velocidad sea positiva, ya que en el transcurso de la reacción va desapareciendo reactivo y por lo tanto dc_A es negativo.   

En general, la velocidad de una reacción aumenta con la temperatura porque, a mayor T, mayor energía cinética de las moléculas y, por tanto, mayor frecuencia de las colisiones responsables de la reacción. Se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de muchas reacciones se duplica cada 10 ^oC aproximadamente a igualdad de las demás variables.

En la ecuación de la velocidad [1.5], la influencia de T va incluida en la constante de velocidad, k. La relación más sencilla entre ambas variables, k y T, se debe a Arrhenius:

lnk = lnA – E_a/(RT)                                           [1.6]

en la que A es el llamado factor de frecuencia y E_a la energía de activación, es decir, la energía que necesita el sistema para que se inicie la reacción. Si la energía cinética de las moléculas es demasiado pequeña, al colisionar rebotarán sin reaccionar. Para que reaccionen necesitan una energía superior a la de activación.

Normalmente, los catalizadores aumentan la velocidad de la reacción. Son uno de los factores de los que depende k. Por ello, cuando se da el valor del coeficiente cinético de una reacción hay que indicar para qué catalizador y en qué condiciones de uso del mismo es válido ese valor.

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Hidrólisis de la sacarosa

La sacarosa (C₁₂H₂₂O₁₁, fig. 1.5) es el azúcar de mesa. Se trata de un disacárido formado por la unión de una molécula de glucosa y otra de fructosa. La sacarosa es ópticamente activa; disuelta en agua, su poder rotatorio específico a 20 ^oC es [α]_D²⁰ = +66,53 grados/(dm g mL^-1), valor que traducido a poder rotatorio molar (aplicando la expresión [1.3]) se convierte en [α_m]_D²⁰ = +22,77 grados/(dm mol L^-1).

La dependencia del poder rotatorio de la sacarosa con la temperatura no es muy acusada. Distintos autores proponen diferentes correlaciones. De los datos bibliográficos se podría proponer esta, que sería válida en el intervalo entre 4 y 40 ^oC:  [α_m]_D^θ = 22,83 –  2,365·10­^–3 θ – 2,39·10­^–5 θ² (θ es la temperatura centígrada). Así por ejemplo, a 33 ^oC el poder rotatorio molar de la sacarosa sería: [α_m]_D³³ = +22,73 grados/(dm mol L^-1). Y a 38 ^oC, [α_m]_D³⁸ = +22,71 grados/(dm mol L^-1). Como se ve, la diferencia es despreciable.

La sacarosa se puede hidrolizar para dar lugar a los monosacáridos que la constituyen. La velocidad de esta reacción aumenta considerablemente si se agrega al medio de reacción un ácido concentrado que actúa como catalizador:

Como se puede deducir de la figura 1.6, el resultado de la hidrólisis de la sacarosa es una mezcla equimolar de glucosa y fructosa. Esta mezcla se conoce como azúcar invertido porque presenta un poder rotatorio total de signo negativo debido a la fuerte contribución levógira de la fructosa. Es decir, cuando se lleva a cabo la hidrólisis de la sacarosa, si se mide el poder rotatorio en los primeros momentos de la reacción se comprobará que es positivo, lo que es debido a que el componente mayoritario es la sacarosa, pero conforme va desapareciendo el reactivo y formándose los productos glucosa y fructosa, el poder rotatorio (que, recordémoslo, es la suma de los poderes rotatorios de todas las especies en disolución) irá disminuyendo y acabará siendo negativo porque al final solo habrá glucosa y fructosa en el medio. El valor negativo del poder rotatorio de la fructosa ([α]_D²⁰ = –92,40 grados/(dm g mL^-1)), más alto en valor absoluto que el valor positivo del poder rotatorio de la glucosa ([α]_D²⁰ = +52,70 grados/(dm g mL^-1)) es lo que hará que el poder rotatorio total final sea negativo (la sacarosa no contribuirá porque se habrá agotado). A 20 ^oC será –92,40 + 52,70 = –39,70 grados/(dm g mL^-1), que equivale a –7,15 grados/(dm mol L^-1).

El poder rotatorio del azúcar invertido varía con la temperatura bastante más que el de la sacarosa. En la bibliografía se halla, entre otras, esta expresión que permite calcular el poder rotatorio específico de esta mezcla a una temperatura θ (expresión válida para valores de la temperatura no muy alejados de la ambiente): [α_m,GF]_D^θ = –7,154 + 1,041·10^–1 (θ – 20) + 5,66·10^–4(θ – 20)². Aplicándola se obtiene, por ejemplo, un poder rotatorio molar de –5,70 grados /(dm mol L^-1) a 33 ^oC y de –5,10 grados /(dm mol L^-1) a 38 ^oC.

La polarimetría es una técnica basada en la medición de la rotación angular de las sustancias ópticamente activas. Por lo tanto, la reacción de hidrólisis de la sacarosa se puede seguir por polarimetría. Más adelante se explica cómo.

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Velocidad de la reacción de hidrólisis de la sacarosa

La reacción de hidrólisis de la sacarosa (S) en glucosa (G) y fructosa (F) catalizada por hidrogeniones (H₃O⁺) se puede representar así:

S +H₂O+ |H₃O⁺|  →   G+F + |H₃O⁺|                    [1.7]

Escribiendo el |H₃O⁺|entre barras tanto como reactivo como producto en la expresión [1.7] se quiere indicar que esta especie ni se consume ni se produce. No obstante, se sabe que interviene en la reacción, ya que se ha comprobado experimentalmente que la velocidad de la misma depende de la concentración de hidrogeniones.

Con esta consideración, la ecuación [1.5] de la velocidad de la reacción de hidrólisis de la sacarosa [1.7] se puede expresar de este modo:

v = k [S]^s [H₂O]^h [H₃O⁺]^p                     [1.8]

donde hemos llamado s, h y p a los órdenes de reacción en S, H₂O y H₃O⁺, respectivamente.

Ahora bien, como la reacción se lleva a cabo en disolución acuosa, la concentración de H₂O será muy alta (téngase en cuenta que la “concentración” del agua pura es 55,56 M) y, por tanto, los cambios que pueda experimentar la concentración de este reactivo serán pequeños en términos relativos. Por ello, se puede considerar aproximadamente constante el factor [H₂O]^h, con lo cual el producto k [H₂O]^h puede identificarse como una nueva constante que llamaremos k’:

k’ = k [H₂O]^h                                           [1.9]

Introduciendo [1.9] en [1.8] se obtiene:

v = k’ [S]^s [H₃O⁺]^p                                 [1.10]

La anterior expresión se puede contraer aún más. Hemos dicho que el coeficiente cinético de reacción o constante de velocidad depende de la temperatura y de otras variables. En la hidrólisis de la sacarosa el catalizador es el hidrogenión, H₃O⁺. Su concentración, como se ha indicado, influye en el valor de la constante de velocidad. Pero para un experimento concreto en el que se haya empleado una concentración [H₃O⁺]determinada, como esta será constante a lo largo de la reacción (ya que esta especie ni se consume ni se produce), podemos definir un nuevo coeficiente cinético k” de esta forma:

k” = k’[H₃O⁺]^p                                  [1.11]

Sustituyendo la expresión [1.11] en la [1.10], la velocidad queda:

v = k”[S]^s                                                  [1.12]

Llegamos a la conclusión de que la velocidad de la reacción de hidrólisis de sacarosa, para una concentración de hidrogeniones determinada, depende esencialmente solo de la concentración de sacarosa.

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Mecanismo y orden de la reacción de hidrólisis de la sacarosa

La mayoría de las reacciones no se producen tal como sugiere su ecuación química. Por ejemplo, la reacción de hidrólisis de la sacarosa no tiene lugar como consecuencia de un choque simultáneo de una molécula de S con una de H₂O y otra de H₃O⁺ como podría inferirse de la ecuación [1.7], sino que siguen un mecanismo más complicado. Concretamente, se ha propuesto que esta reacción se da en dos etapas:

S + H₃O⁺   ⇄   SH⁺ + H₂O                         [1.13’]
SH⁺ + H₂O  →  G + F + H₃O⁺                      [1.13”]

Se puede comprobar que la suma de [1.13’] y [1.13”] conduce a la reacción global [1.7]. La primera reacción es muy rápida, por lo que la que determina la velocidad de la reacción es la segunda. Se dice que esta es bimolecular porque intervienen dos moléculas. No obstante, otros autores consideran que es unimolecular, en el sentido de que en la segunda etapa la especie SH⁺ produce glucosa protonada y fructosa sin necesidad de la presencia del H₂O. (Después la glucosa se desprotonaría rápidamente). Lo más probable es que se den ambos mecanismos al mismo tiempo, dependiendo de las condiciones (pH, temperatura, disolvente…).     

Cada una de las etapas [1.13’] y [1.13”] viene caracterizada por su propia constante de velocidad y su propio orden de reacción. Trabajando con las expresiones de las velocidades de estas etapas se puede llegar a la conclusión (omitiremos la demostración, remitiendo a la bibliografía) de que la expresión de la velocidad global debería ser:

v = k”[S]                                                  [1.14]

Si comparamos [1.14] con [1.12] podremos deducir que el exponente s que aparece en [1.12] debería ser igual a 1. Es decir, esta reacción debería ser de orden 1, también llamada de primer orden, si bien en este caso diremos que es de pseudoprimer orden por la aproximación hecha de considerar constante la concentración de H₂O y de incluirla en la constante k’. Precisamente, esta práctica consiste en comprobar experimentalmente que s = 1 y en calcular el valor de la constante de velocidad observada, k”.

La comprobación se hará por un método gráfico. Considerando [1.14] y teniendo en cuenta la expresión [1.5] podemos escribir la ecuación diferencial de velocidad para esta reacción así:

–(d[S]/dt) = k”[S]                                         [1.15]

donde [S] es la concentración de sacarosa en cualquier tiempo t del transcurso de la reacción y k” es, como se ha dicho, la constante de velocidad observada experimentalmente para una concentración de catalizador (hidrogeniones) determinada. La integración de la ecuación [1.15] entre el valor de la concentración inicial del reactivo,[S]₀, y el de la concentración cuando ha transcurrido un tiempo t, [S]_t, da:

ln ([S]₀/[S]_t) = k” t                                 [1.16]

La representación gráfica de ln [S]₀/[S]_t frente a t debería dar una recta. Si es así, la suposición de que la reacción es de orden 1 estaría demostrada y, además, podría calcularse k” como pendiente de esa recta.

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Medida polarimétrica de la concentración de sacarosa

La práctica consiste en preparar una disolución de sacarosa y medir su ángulo de rotación, α₀. Después se añade a la disolución un ácido para que catalice la reacción de hidrólisis de la sacarosa. Conforme la sacarosa se vaya hidrolizando, el ángulo de rotación medido en un polarímetro irá cambiando. Si llamamos α_t al ángulo de rotación de la mezcla sacarosa+glucosa+fructosa para un tiempo t y α _∞ al ángulo de rotación cuando la reacción se haya completado, podremos decir (según se demuestra en un Apéndice al final de esta página) que:

• la concentración inicial, [S]₀, de la sacarosa es proporcional a la diferencia entre los ángulos de rotación inicial y final, (α₀ – α_∞);
• la concentración de la sacarosa en cualquier instante t, [S]_t, es proporcional a la diferencia (α_t – α_∞).

Teniendo en cuenta estas consideraciones en la ecuación [1.16] se puede llegar a esta otra:

ln [(α₀ – α_∞ ) / (α_t – α_∞)] = k” t                   [1.17]

a partir de la cual, reordenando términos, llegamos a:

–ln (α_t – α_∞) = k” t – ln (α₀ – α_∞ )                 [1.18]

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Comprobación de que la cinética es de primer orden y determinación de la constante de velocidad

Si durante el experimento tomamos valores de α_t cada cierto tiempo, incluido el valor del ángulo cuando la reacción ha terminado, α_∞, y representamos –ln (α_t – α_∞) frente a t,y si es correcta la hipótesis de que la reacción es de pseudoprimer orden y por lo tanto se cumple la ecuación [1.18], deducida bajo ese supuesto, la representación gráfica de dicha ecuación debería ser una línea recta. La pendiente de esa recta sería k” (expresada en s^-1).

La principal fuente de error del método estriba en la determinación exacta del valor de α_∞. Lo habremos encontrado cuando tras repetidas medidas cada cierto tiempo obtengamos siempre el mismo número. Pero siempre cabrá el riesgo de que no hayamos dejado pasar el tiempo suficiente. De modo que si no se espera hasta el final de la reacción y se obtiene un valor de α_∞ mayor que el verdadero, la representación anterior no será recta, sino curva. Este inconveniente se puede soslayar por varios procedimientos, de los que mencionaremos dos: el método de Guggenheim y el del ajuste de la curva de datos a una función exponencial decreciente.

Método de Guggenheim

Se puede aplicar si se dispone de una serie de mediciones α_t a los tiempos t₁, t₂, t₃… y otra serie α_t* a los tiempos t₁* = t₁+τ,  t₂* = t₂+τ,  t₃* = t₃+τ…, siendo τ una cantidad constante. Por ejemplo, si τ es 60 minutos y se tienen medidas de α_t a 5, 10, 15, 20 y 25 minutos, debe disponerse también de otra serie de medidas α_t* a 65, 70, 75, 80 y 85 minutos para poder recurrir a este método.

Tomando antilogaritmos, la ecuación [1.17] se puede transformar en

(α₀ – α_∞) e^{–k” t} = α_t – α_∞                               [1.19]

que aplicada a los datos de la serie α_t* se convierte en:

(α₀ – α_∞) e^{–k” (t+τ)}  = α_t* – α_∞                       [1.19*]

Restando [1.19] – [1.19*] y tomando logaritmos se llega a:

–ln(α_t – α_t*) =  k”t – ln [(α₀ – α_∞)(1 – e^–k”τ)]         [1.20]

Si representamos –ln(α_t – α_t*) frente a t se debería obtener una recta de pendiente k”, habiendo quedado así eliminada la necesidad de disponer del valor de α_∞. Para minimizar los errores del método, el valor de τ debe elegirse de modo que las lecturas α_t* estén bien separadas de las de α_t , debiendo por lo tanto corresponder las de α_t a los primeros momentos de la reacción y las de α_t* a momentos en los que la reacción esté bastante avanzada pero sigan detectándose claros cambios del valor del ángulo.

Método del ajuste a una exponencial decreciente

Teniendo en cuenta las propiedades de los logaritmos, la ecuación [1.16] se transforma fácilmente en esta otra:

[S]_t = [S]₀ e^{– k” t}                                   [1.21]

La ecuación [1.21] representa a una función exponencial decreciente de [S]_t respecto a t (es exponencial porque t se encuentra en un exponente y es decreciente por el signo negativo de dicho exponente). En general, en todas las cinéticas de primer o pseudoprimer orden como la que nos ocupa, las concentraciones del reactivo van variando de forma exponencial decreciente con el tiempo:

Por otro lado, reordenando términos en [1.19] obtenemos inmediatamente:

α_t – α_∞ = (α₀ – α_∞ )e^{–k” t}                       [1.22]

que es otra función exponencial decreciente, en este caso de α_t – α_∞ respecto a t.

Las ecuaciones [1.21] y [1.22] tienen, pues, la misma forma matemática, lo que resultaba esperable teniendo en cuenta que, como se ha dicho más arriba, [S]_t es proporcional a (α_t – α_∞) y [S]₀ lo es a (α₀ – α_∞). Si experimentalmente se comprueba que la representación gráfica de los valores de (α_t – α_∞) frente a t  –o, más simplemente, de α_t frent a t, pues α_∞ es una constante–, eso confirmará el modelo que hemos supuesto, es decir, que la cinética de la reacción es de pseudoprimer orden.

Despejando α_t en [1.22] llegamos a:

α_t = (α₀ – α_∞ )e^{–k” t} + α_∞                            [1.23]

Por lo tanto, si representamos gráficamente los datos experimentales de α_t frente a t deberíamos obtener una curva exponencial decreciente como la de la figura de la derecha que tendrá por ecuación [1.23]. De modo análogo a como, por el método de mínimos cuadrados, se puede encontrar una ecuación del tipo y = mx + n que se ajusta del mejor modo matemáticamente posible a datos experimentales que siguen un hábito rectilíneo, también existen algoritmos para ajustar puntos que siguen un hábito exponencial decreciente a una función del tipo

y = m e^{–ñ x} + n                                    [1.24]

Un algoritmo de este tipo va a ser capaz de encontrar la mejor función del tipo [1.24] (exponencial decreciente) que se ajuste a los datos experimentales. Y del mismo modo que en el método de mínimos cuadrados para ajustar una recta se buscan y obtienen valores óptimos de la pendiente (m) y laordenada en el origen (n), en un ajuste exponencial decreciente se obtendrán los mejores valores de los parámetros de ajuste m, n y ñ. En este caso, para nuestro propósito, el que más nos interesa de esos tres es n, ya que es precisamente el valor de α_∞ que buscamos, como se puede comprobar si se comparan término a término las ecuaciones [1.23] y [1.24].

Este ajuste se puede realizar mediante el algoritmo en línea que aparece en http://raman.uned.es/eqf/es/exp01/.

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Cálculo de la constante k’ y del orden de reacción p

La ecuación [1.11] establece la relación entre las constantes k’ y k”. La primera no depende de la concentración de hidrogeniones, como se puede comprobar en la expresión [1.9], pero la segunda sí, como lo demuestra [1.11]. Si el experimento se hace dos o más veces, empleando cada vez una concentración de hidrogeniones diferente, se podrán calcular las k” correspondientes a cada concentración de hidrogeniones y a partir de estas k” podrá determinarse la k’ única de la reacción de hidrólisis de la sacarosa. Veamos cómo.   

Tomando logaritmos en [1.11] se llega a:

lnk” = lnk’ + p ln[H₃O⁺]                               [1.23]

Aplicando la ecuación [1.23] a los dos pares de datos (k”, [H₃O⁺]) de los que disponemos se llega a un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas que nos proporcionará los valores de k’ y p. Las unidades de la constante k’ son s^‑1mol^‑1dm³. En cuanto a p, según se indica en la ecuación [1.8], es el orden parcial de reacción en H₃O⁺ (su valor, según se ha comprobado experimentalmente, debe ser 1). Si se dispusiera de más pares de datos (k”, [H₃O⁺]) sería más conveniente representar gráficamente lnk” frente a ln[H₃O⁺] para determinar lnk’ como ordenada en el origen de la recta correspondiente y p como pendiente.

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Cálculo de la energía de activación

Por otra parte, si para una determinada concentración de hidrogeniones se dispusiera de dos valores de k’ (k’₁y k’₂) a sendas temperaturas (T₁ y T₂), se podría calcular la energía de activación, E_a, de la reacción en esas condiciones a partir de la ecuación [1.6].

lnk = lnA – E_a/(RT)                              [1.6′]

Sustituyendo en ella el valor de k definido en la ecuación [1.9], k’ = k [H₂O]^h, y reordenando términos se obtiene:

lnk’  =  ln(A [H₂O]^h) – E_a/(RT)                           [1.24]

Por lo tanto, si se dispone de dos pares de valores (k’₁ , 1/T₁) y (k’₂ , 1/T₂) se puede plantear un sistema de ecuaciones cuya solución permitirá conocer E_a y A. Si se dispone de más de dos pares de valores, es mejor representar gráficamente lnk’ frente a 1/T. Los puntos deberían poder ajustarse a una recta cuya pendiente sería –E_a/R.

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Apéndice: Demostración de la equivalencia c_s,0/c_s,t = (α₀–α_∞)/(α_t–α_∞)

El ángulo de rotación, α, es proporcional a la concentración. Por lo tanto, para cualquier sustancia i podemos escribir:

α_i = A_i c_i    

siendo A_i el producto del poder rotatorio de la sustancia por la longitud del camiino óptico.

Como hemos dicho más arriba, el ángulo de rotación es aditivo. Podemos escribir, entonces:

α_t = A_s c_s,t+ A_g c_g,t+ A_f c_f,t

En particular, para t = 0 (momento en que añadimos el ácido a la sacarosa) en el medio solo hay sacarosa y

α₀ = A_s c_s,0

y para t = ∞, es decir, cuando la reacción ha terminado y no queda sacarosa:

α_∞ = A_g c_g,∞+ A_f c_f,∞

Por la estequiometría de la reacción (s : g : f  =  1 : 1 : 1), las concentraciones de glucosa y fructosa siempre serán las mismas en cualquier momento t e iguales a la cantidad de sacarosa que haya reaccionado, la cual, a su vez, será la que había inicialmente (c_s,0) menos la que queda en el tiempo t (c_s,t), es decir: c_s,0 – c_s,t.

c_g,t = c_f,t =  c_s,0 –  c_s,t

En particular, para t = ∞,  c_s,∞ = 0, ya que habrá reaccionado toda la sacarosa, y podremos escribir:

c_g,∞ = c_f,∞ = c_s,0

Recapitulando, a partir de expresiones anteriores se pueden deducir estas para α₀, α_∞ y α_t:

α₀ = A_s c_s,0
α_∞ = α_∞ = A_g c_g,∞+ A_f c_f,_∞ = A_g c_s,0+ A_f c_s,0  =  (A_g + A_f ) c_s,0
α_t = A_s c_s,t + A_g c_g,t+ A_f c_f,t = A_s c_s,t + A_g (c_s,0 – c_s,t)  + A_f (c_s,0 – c_s,t) =
=  (A_s – A_g –  A_f) c_s,t  + (A_g +  A_f) c_s,0

A partir de ellas, restando α₀ – α_∞:

α₀ –  α_∞ = (A_s – A_g – A_f ) c_s,0

Y restando α_t –  α_∞:

α_t  – α_∞ = (A_s – A_g – A_f ) c_s,t

Dividiendo ambas igualdades miembro a miembro llegamos a la equivalencia buscada:

(α₀ – α_∞) / (α_t – α_∞)  = c_s,0 / c_s,t

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La práctica

Precauciones y consejos

• En esta práctica se manipula HCl concentrado. Esto debe hacerse en vitrina usando gafas protectoras y guantes. En los casos en que el ácido deba mezclarse con disoluciones acuosas, este debe tomarse de la botella con una pipeta provista del correspondiente dispositivo aspirador. Si se derramara algo de ácido por las paredes de la botella, debe limpiarse para evitar accidentes.
• Se recomienda el uso de guantes para llenar los tubos polarimétricos ya que en la operación suele rebosar parte de la disolución ácida.
• Si hay que introducir tubos en el baño termostático, tener cuidado de que no resbalen de las manos al sacarlos. 
• Los tubos deben abrirse sobre la mesa para evitar que caigan al suelo sus piezas.

Materiales y productos quimicos

• Polarímetro (los fundamentos del funcionamiento de un polarímetro están explicados en https://triplenlace.com/2012/11/25/polarimetria-iii-el-polarimetro-2/).
• Células o tubos polarimétricos (idealmente, de 20 cm; uno o dos, termostatizables o no; si son termostatizables, se necesitan además las correspondientes bombas hidráulicas y los tubos necesarios)
• Baño termostático
• Termómetro
• Cronómetro
• Balanza
• Soporte, nuez y pinzas

• Matraces aforados (4 de 50 mL, 2 de 100 mL)
• Pipetas (una de 25 mL para tomar porciones de la disolución de sacarosa; otra para diluir HCl que puede ser de 10, 20 o 25 o mL (graduadas); varias Pasteur)
• Propipeta
• Vaso de precipitados de 500 mL (para recoger aguas de limpieza)
• Pesasustancias
• Espátula
• Frasco lavador
• Embudo
• Guantes
• Gafas protectoras

• Sacarosa
• Ácido clorhídrico
• Agua destilada

 Procedimiento experimental

1. Encender el termostato de modo que el agua del baño alcance la temperatura de trabajo (33 o 38 ^oC). Comprobarlo con un termómetro cada cierto tiempo y, si es necesario, hacer ajustes (con agua fría o con hielo) de modo que el termostato mantenga la temperatura deseada.

2. Encender el polarímetro para que la lámpara se vaya estabilizando (seguir las instrucciones del equipo, cuyos apartados de calibración y medidas deberían leerse en este momento).

3. Calibración del polarímetro. Las medidas de la rotación óptica hay que hacerlas en un tubo polarimétrico. Al abrirlo, hay que tener mucho cuidado de no perder los componentes del tapón roscado (vidrio, junta) y evitar que estos caigan al suelo. Observar la disposición de estas piezas para, a la hora de cerrarlo, colocarlas en el orden correcto. Llenarlo completamente con agua destilada, incluso permitiendo que rebose algo. Cerrarlo firmemente cuidando que no queden atrapadas burbujas de aire. Si esto ocurriera, abrir el tubo y añadir algunas gotas de agua (puede usarse una pipeta Pasteur), si bien una burbuja pequeña dentro no impediría hacer una medición correcta ya que estos tubos presentan un abombamiento cuyo fin, precisamente, es el de alojar burbujas apartándolas así del camino óptico del haz de luz. Seguir las instrucciones de calibración del equipo que se esté usando. Si es analógico, en este momento hay que aprender cómo se hacen las medidas en su escala doble.

4. Calcular el valor teórico del ángulo de rotación de una disolución de sacarosa 0,50 M a la temperatura de trabajo (a 33 ^oC el poder rotatorio molar de la sacarosa es [α_m]_D³³ = +22,73 grados/(dm mol L^‑1); a 38 ^oC es de [α_m]_D³⁸ = +22,71 grados/(dm mol L^-1)). El ángulo de rotación calculado será aproximadamente el α₀ que se va a medir en el polarímetro cuando se inicie la reacción de hidrólisis de la sacarosa. Calcular también el ángulo final esperado, teniendo en cuenta que a 33 ^oC el poder rotatorio molar del “azúcar invertido” (glucosa + fructosa) es: [α_m]_D³³ = –5,70 grados/(dm mol L^-1) y a 38 ^oC, [α_m]_D³⁸ =  –5,10 grados/(dm mol L^-1). 

5. Preparar en los correspondientes matraces 50 mL de HCl en torno a 2,5 M y otros 50 mL de HCl en torno a 1,8 M. Los valores exactos de las concentraciones hay que conocerlo porque se necesitarán en los cálculos del orden de reacción en H₃O⁺. (Usar guantes y gafas para manipular la botella de HCl concentrado en la vitrina).

6. Si se dispone de tubos polarimétricos termostatizables, abrir uno y dejarlo preparado para ser rellenado. A continuación, hacer que circule por su camisa de revestimiento agua del baño termostático. Si el tubo no es termostatizable, meterlo cerrado en el baño termostático para que se ponga a la temperatura de este.

7. Preparar en un matraz 100 mL de una disolución de sacarosa aproximadamente 1 M en agua destilada. Debe conocerse la concentración exacta.

8. Pipetear 25 mL de la disolución de sacarosa y verterlos en un matraz de 50 mL. Enrasar con agua destilada ayudándose al final si es necesario de una pipeta Pasteur. Así se dispondrá de 50 mL de disolución de sacarosa aproximadamente 0,50 M.

9. Si se va a trabajar con tubos termostatizables, rellenar el tubo que se había preparado con la disolución anterior, cerrarlo, ponerlo en la cámara de muestras del polarímetro, esperar unos momentos para que la disolución alcance la temperatura del termostato y medir el ángulo de rotación, que será el ángulo inicial,α₀, de la reacción de hidrólisis a la temperatura a la que se esté haciendo el experimento (el valor de α₀ deberá ser parecido al calculado en el paso 4). Si se trabaja con tubos no termostatizables, sacar el que se encuentra en el baño termostático, secarlo, abrirlo y llenarlo con la disolución de apartado anterior. Cerrarlo, ponerlo de nuevo un minuto o dos en el baño (para que se caliente la disolución a la temperatura de trabajo) y medir enseguida el ángulo de rotación inicial α₀. Una vez hecho esto, limpiar bien el tubo y dejarlo preparado para la siguiente medida (si el tubo es termostatizable, dejarlo abierto pero manteniendo la circulación del agua a su través; si no es termostatizable, una vez limpio cerrarlo bien e introducirlo en el baño termostático).

10. En un matraz de 50 mL verter 25 mL de la disolución de sacarosa 1 M tomados con la pipeta de 25 mL. Poner a calentar en el baño termostático durante uno o dos minutos este último matraz y el de HCl 1,8 M que se había preparado en el paso 5. (Agitarlos manualmente o invertirlos para que los líquidos alcancen pronto la temperatura del baño). Después, enrasar el matraz que contiene los 25 mL de sacarosa con el volumen que sea necesario de la disolución de HCl 1,8 M. (Si es preciso, ayudarse de un embudo y una pipeta Pasteur; usar guantes por si se derrama HCl). Mezclado el HCl con la sacarosa, en ese mismo instante debe ponerse a funcionar el cronómetro.

11. Llenar el tubo polarimétrico con la mezcla anterior. Para ello, utilizar guantes y colocar debajo un vaso de limpieza. Si da tiempo a hacer una primera medida a los dos o tres minutos, hacerla (anotar el tiempo exacto). Si no, esperar a que se cumplan 5 o 4 minutos (dependiendo de que el experimento se esté haciendo a 33 o 38 ^oC,  respectivamente) desde que se activó el cronómetro para hacer la primera lectura.

12. A partir de este momento, si la temperatura a la que se está haciendo el experimento es de 33 ^oC, hacer medidas al menos cada 5 minutos hasta que pasen al menos 100 mn (en general, cuando se aprecie que el ángulo medido está alcanzando o ha alcanzado el valor teórico final calculado en el paso 4); y si la temperatura es de 38 ^oC, hacerlas cada 4 minutos durante al menos 70 mn. Es decir, se trata de hacer lecturas a los 5, 10, 15, 20… mn (a 33 ^oC) o a los 4, 8, 12, 16… mn (a 38 ^oC) lo más exactos que sea posible, ya que, de no hacerlo así, será difícil aplicar a los datos el método de Guggenheim. Aparte de esas medidas a tiempos fijos, también se pueden hacer otras a tiempos intermedios si se considera oportuno, especialmente en la primera media hora de la reacción, que será cuando más cambie el ángulo. Hacer, además, una última medida cuando termine el tiempo concedido para hacer la práctica, si bien probablemente la reacción aún no habrá terminado y no se podrá considerar el valor experimental de α_∞. Anotar tiempos y lecturas tanto en papel como en un fichero Excel programado de tal modo que vaya mostrando gráficamente la evolución temporal de α con t. (La curva de α frente a t será una exponencial decreciente, la cual, conforme la reacción vaya aproximándose a su final, tenderá a convertirse en la asíntota α = α_∞; dicho de otra manera, la reacción habrá terminado cuando el valor de α ya no varíe con el tiempo). Hay que tener en cuenta que, si el tubo es termostatizable, no será necesario retirarlo de la cámara de muestras del polarímetro durante el experimento. Pero, si no es termostatizable, durante todo el tiempo que no esté sometido a lecturas deberá estar sumergido en el baño termostático. (Si se van a hacer medidas polarimétricas adicionales de esta mezcla más tarde, no parar el cronómetro).

13. Si solo se dispone de un tubo, lavarlo y dejarlo preparado para el segundo experimento. Pero si se dispone de dos tubos (y de dos bombas, en el caso de que sean termostatizables), el segundo experimento es mejor hacerlo en el segundo tubo, dejando el primero reservado (con agua circulando a su través si es termostatizable o metido dentro del termostato si no lo es), ya que así se podrán seguir haciendo medidas de la disolución que contiene (por eso, si se opera de ese modo, y solo se dispone de un cronómetro, este no debe pararse).

14. Seguir las instrucciones del paso 10 pero empleando ahora el HCl 2,5 M. Iniciar una cuenta cronométrica en el momento exacto en el que se hace la mezcla del HCl con la de la disolución de sacarosa. El ángulo inicial no será necesario medirlo de nuevo, pudiéndose tomar el valor α₀ ya medido. Las lecturas polarimétricas deben hacerse durante unos 80 minutos cada 3 minutos (3, 6, 9, 12… mn) si la temperatura de trabajo es de 33 ^oC o durante unos 60 minutos cada 2,5 minutos (2,5; 5; 7,5; 10…mn) si la temperatura de trabajo es de 38 ^oC. También se pueden hacer medidas a otros tiempos en la fase de la reacción en que esta es muy rápida. Una vez terminada la serie, hacer alguna medida más si diera tiempo, y en todo caso hacer una última al final de la práctica, aunque probablemente no pueda ser considerada el ángulo final, α_∞.

15. Si se ha trabajado a 33 ^oC, pedir a otros alumnos sus tablas de datos a 38 ^oC. Y viceversa.   

Cálculos

Los siguientes cálculos deben ser acompañados de sus errores, al menos los correspondientes a los ajustes lineales.

1. Calcular los coeficientes cinéticos de reacción k” de la reacción de hidrólisis de la sacarosa para los dos valores de [H₃O⁺] empleados, a la temperatura de trabajo. Para ello debe usarse la ecuación [1.18]. En ella aparece el valor α_∞. Como es probable que no se haya alcanzado el final de la reacción en los experimentos que se han hecho (ya que para ello se necesitaría dejar pasar más tiempo del que se dispone para la práctica), se puede calcular el valor teórico más probable de α_∞ ajustando la curva de α_t frente a t a una función exponencial decreciente mediante el algoritmo que se puede encontrar en http://raman.uned.es/eqf/es/exp01/. Si algún punto (o puntos) queda muy fuera de la curva ajustada, se puede eliminar juiciosamente y repetir el ajuste sin él. Por otra parte, si algunos puntos de la zona alta de la recta [1.18] aparecen distribuidos caóticamente, también pueden eliminarse y reajustar la recta.

2. Aplíquese también el método de Guggenheim, explicado en el fundamento teórico. Tomar para ello al menos 4 o 5 puntos de sendas regiones de la curva en las que se observe que los puntos siguen bien el hábito de la misma. Recuérdese que, para minimizar errores, una de las series de puntos (α₁, α ₂, α₃…) debe tomarse de los primeros momentos de la reacción y la otra (β₁, β ₂, β ₃…) de una fase en la que esta haya avanzado bastante pero sigan observándose cambios significativos del ángulo. Las dos series de valores tienen que elegirse de tal modo que entre todos los pares (β_i – α_i) exista la misma diferencia de tiempo).

3. A partir de los coeficientes cinéticos de reacción k” determinar k’ y p (orden de reacción en H₃O⁺). Hacerlo utilizando los valores de k” determinados mediante los dos métodos anteriores.

4. Estimar la energía de activación de la reacción. Para ello hace falta conocer el valor de k’ a otra temperatura. Calcularlo a partir de las tablas de datos de otros alumnos que hayan trabajado a otra temperatura.

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Referencias

• S. Senent, A. Hernanz, M.C. Izquierdo, R. Navarro, F. Peral, M.D. Troitiño: Técnicas instrumentales Fisicoquimicas (Unidades Didácticas), UNED.1990.
• Deborah García Bello: Estudio cinético de la inversión de la sacarosa, Universidad de La Coruña (Dpto. de Química Física), 2007.
• F. W. Zerban: The specific rotation of invert sugar and the Clerget divisor, J. Am. Chem. Soc., 47.4 (1925) 1104–1111.
• Harvey W. Wiley : The influence of temperature on the specific rotation of sucrose and method of correcting readings of compensating polariscopes therefor, J. Am. Chem. Soc., 21.7 (1899) 568–596.
• “Inversión of sucrose”, extracto de F. Daniels y otros: Experimental Physical Chemistry, experiment 37, 7ª ed., McGraw-Hill (1970) 236-239.
• Gordon M. Harris: Cinética química, Reverté (1973) (“Método de Guggenheim para reacciones de primer orden”, p. 58.
• T. W. Shattuck: Nonlinear Least Squares Curve Fitting, Colby College Chemistry.
• Polarimetría: el secreto de la orientación de los vikingos y de las abejas – TRIPLENLACE
• Valentín Alba Apparicio: http://raman.uned.es/eqf/es/exp01/plot/
• Curso Básico de Reactividad Química – 04 – Cinética química: http://triplenlace.com/2016/03/29/curso-basico-de-reactividad-quimica-04-cinetica-quimica/

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Este experimento pertenece al libro:

Mercedes Iriarte Cela y José M.ª Gavira Vallejo: Prácticas de Técnicas Instrumentales para Fisicoquímica y Medio Ambiente. Triplenlace.com, 2025 https://triplenlace.com/aula-libros/ptifqma/.