Uso de la microscopía infrarroja en la caracterización y estudio de materiales poliméricos

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Aitor Álvarez Lorenzo

RESUMEN

El aumento en el uso de materiales poliméricos ha propiciado el desarrollo de métodos analíticos para la caracterización morfológica y química de estos materiales. El conocimiento de la química y morfología a nivel microscópico y su relación con las propiedades mecánicas, se hace necesario para el diseño y desarrollo de nuevos materiales con propiedades mejoradas.

Entre las técnicas de caracterización de los polímeros, la espectroscopía infrarroja ocupa una posición primordial. El desarrollo de los microscopios IR ha supuesto una mejora en la caracterización de los polímeros, debido a la alta resolución espacial.

En este trabajo se describen diversas aplicaciones de la microscopía IR en el ámbito de los polímeros, como son el estudio de la homogeneidad, el polimorfismo, la degradación y orientación de las cadenas en los polímeros.


1. INTRODUCCIÓN

A lo largo del siglo pasado, se ha generalizado el uso de los materiales poliméricos. Estos materiales han supuesto una revolución tecnológica debido al tremendo abanico de posibilidad de usos que nos han brindado. Hoy en día los polímeros se encuentran ampliamente distribuidos en todos os ámbitos de la sociedad, siendo importantes en diferentes sectores como la construcción, industria alimentaria, medicina, medios de transporte, electrónica, espacial, entre otros muchos.

Con el desarrollo de los polímeros surgió la necesidad del estudio de sus propiedades mecánicas y físicas, y como dependen estas de su estructura y composición.

Con el fin de estudiar la estructura de los polímeros se has desarrollado diferentes técnicas analíticas, que permiten el estudio y caracterización de los polímeros bajo diversas condiciones, algunas de las técnicas con mayor aplicación en el campo de los polímeros son la espectroscopia infrarroja, espectroscopia Raman, espectroscopia fluorescente y espectroscopia de masas. Estas técnicas por separado o combinándolas, han permitido relacionar las propiedades de los polímeros con su estructura a nivel molecular.

De todas las técnicas, la espectroscopia infrarroja es la técnica más ampliamente utilizada para el estudio de la estructura de los polímeros. A partir de la espectroscopía infrarroja, se puede obtener información de la orientación de las cadenas poliméricas, fases cristalinas presentes en la muestra, grupos funcionales y su distribución, entre otra mucha información. Este conjunto de técnicas permite el estudio de muestras en diferentes preparaciones, siendo en forma de láminas finas la más extendida.

En la década de los 80, el desarrollo de espectrofotómetros de transformada de Fourier, ha supuesto un avance en el campo de la espectroscopia IR, permitiendo la aparición de los primeros microscopios infrarrojos comerciales. Estos instrumentos consisten en un espectrofotómetro al que se le acopla un microscopio óptico, lo que permite el estudio de pequeñas áreas de la muestra. Están equipados con objetivos y condensadores que enfocan el haz IR sobre la muestra y miden la radiación transmitida o reflejada al detector.

La microscopía infrarroja se utiliza tanto como para la medida del espectro completo de un punto de la muestra, como para el mapeado de una región de la muestra, registrando bandas características de diferentes puntos de la muestra separados por unos 10-20 µm. La resolución espacial del microscopio IR viene dada por el tamaño de apertura que atraviesa el haz de luz y principalmente por el límite de difracción de la radiación.

En este trabajo se revisan las principales aplicaciones de la microscopia infrarroja en el estudio y caracterización de polímeros.

Los polímeros son materiales heterogéneos, que a pesar de presentar regiones semicristalinas, en general son materiales amorfos en los que pueden estar presentes defectos, impurezas, inhomogeneidades y recubrimientos. Estos defectos e impurezas se localizan a escala microscópica siendo la microscopia IR una buena opción para su estudio, ya que permite el estudio de pequeñas áreas de la muestra.

La microscopía IR se ha aplicado al estudio de todo tipo de polímeros, sintéticos, naturales, homopolímeros, mezclas de polímeros, fibras, hidrogeles, materiales compuestos, polímeros laminados, …etc.

2. DISCUSIÓN

La microscopía IR en el campo de los polímeros ha demostrado ser una técnica muy útil, por ejemplo, en el estudio de la composición, polimorfismo, estabilidad, impurezas de los polímeros, orientación de las cadenas y estudio de las capas de los polímeros laminados.

La principal ventaja que presenta la microscopia IR frente a otras técnicas instrumentales es su elevada resolución espacial, reproducibilidad y que, en muchos casos, la preparación de la muestra es sencilla o innecesaria.

a) Mapeado de los polímeros

Uno de los métodos de medida de microscopia IR en la caracterización de polímeros es el mapeado de la muestra, el cual permite la elaboración de “mapas químicos” de la muestra estudiada. Se lleva a cabo analizando el espectro vibracional en diferentes puntos en un área de la muestra.

Los mapeados de las muestras se laboran con la finalidad de estudiar la distribución de los diferentes componentes que constituyen un polímero. Esto constituye una técnica adecuada para el estudio de la homogeneidad y el polimorfismo de una muestra de polímero. Ellis, G. et al [3] demostraron que la microscopia infrarroja de transmisión con radiación de sincrotrón como fuente de radiación IR, es una técnica muy adecuada para ello.

Para estudiar la homogeneidad de una mezcla de polipropileno isotactico (iPP) y nylon- 6, llevaron a cabo la comparación de intensidades de las bandas amida I (1640 cm-1), originada por la presencia de nylon-6, y la banda debida a la deformación del CH2 (1375 cm-1). En las zonas ricas en nylon-6, la proporción de intensidad 1640/1375 será alta, mientras que, en las zonas pobre, dicha proporción será baja. Midiendo estas bandas en un área del polímero permite obtener un mapa y diferenciar entre zonas ricas y pobres en Nylon-6 del y, con ello, estudiar la distribución de la poliamida en la matriz de iPP.

La figura 1 muestra la representación de las intensidades relativas 1640/1375, correspondiente a la mezcla de iPP con nylon, junto con una imagen del polímero obtenido con un microscopio de difracción de electrones (SEM). Los picos se corresponden con zonas ricas en poliamida mientras que los valles corresponden a zonas ricas en iPP. La parte derecha de la imagen muestra la misma mezcla a la que se le añade un agente compatibilizante, observándose en este caso, una mezcla más homogénea presentando un relieve mucho más suave.

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Figura 1. Mezcla de iPP y nylon-6 microfotografía obtenida por SEM y representación de la intensidad relativa correspondientes a los picos amida I y deformación del CH2 (1640 cm-1/1375 cm-1) obtenidos por microscopia IR a) Mezcla binaria simple y b) Mezcla binaria compatibilizada con el agente interfacial PP-g-MAH [3].

Según el proceso de síntesis de un polímero puede presentar polimorfismo, es decir, en un mismo polímero pueden tener diferentes estructuras en una misma muestra. En concreto, el iPP, puede presentar estructura monoclinica (α) o triagonal (β). Existen pequeñas diferencias en los espectros de ambas formas que permiten su diferenciación. Como en el caso anterior, la representación de la intensidad relativa de los picos, en este caso, 1330 cm-1/1168 cm-1, permite la elaboración de un mapa en la que se refleja la distribución de las diferentes formas (figura 2).

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Figura 2. a) Imagen del polimorfismo de una muestra de iPP usando la intensidad relativa de las bandas 1330 cm-1/1168 cm-1 y b) espectros correspondientes al α-iPP y β-iPP [3].

b) Degradación de los polímeros

Es fundamental el estudio de la degradación de los polímeros, especialmente aquellos que van a estar bajo la influencia directa de factores atmosféricos. La degradación implica cambios a nivel molecular lo que conlleva cambios en las propiedades macroscópicas de los polímeros.

María, R. et al [4], estudiaron el uso de la microscopia IR como herramienta en la monotorización del efecto de diferentes condiciones climáticas sobre la superficie de tuberías de polietileno (PE). Para cuantificar la degradación de las tuberías de PE, expusieron tuberías a diferentes condiciones climáticas (tanto simuladas como naturales) de temperatura, humedad y radiación UV. Se registraron, mediante el método de reflectancia total atenuada (ATR), la banda de absorción característica del Irganox 1010, que es un antioxidante que se le añade a las tuberías de PE para evitar la degradación. Para cuantificar la pérdida de antioxidante se realizó una curva de calibración para relacionar el área de la banda característica con la concentración de antioxidante. El resultado final es la obtención de una serie de perfiles en los que se cuantifican la pérdida de antioxidante respecto a la distancia de la superficie interior de la tubería (Figura 3). La microscopia IR tiene la ventaja, respecto a otros como puede ser la cuantificación del antioxidante mediante HPLC, que presenta una mejor resolución espacial y reproducibilidad.

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Figura 3. Distribución de Irganox 1010 en tuberías expuestas a diferentes dosis de radiación UV [4].

En otro estudio, Yang, T. et al [10], aplicaron la microscopia IR al estudio de la degradación de un material compuesto, un copolímero de olefina cíclica de metaloceno (mCOC) relleno de óxido de titanio. En este caso se registró el espectro IR de forma continua mediante un microscopio FTIR, de muestras de mCOC con y sin TiO2, que se calentaron en una cámara bajo condiciones atmosféricas controladas en un intervalo de temperaturas elegidas. Se observó la aparición de bandas correspondientes a la formación de cetonas y lactonas a la vez que desaparecían las bandas correspondientes a los C-H, pudiéndose evaluar la influencia de la presencia de óxido de titanio en la oxidación térmica del mCOC.

En la figura 4 se muestra el espectro acumulado del mCOC puro durante su oxidación térmica, en el que se observa como aparecen y desaparecen bandas al avanzar la oxidación. La banda correspondiente a la extensión C-H (2953 cm-1) va decreciendo hasta su desaparición, que se corresponde con la deshidrogenación completa del mCOC. Se observa la aparición de bandas correspondientes a grupos cetona (1777 cm-1) y lactona (16.1 cm-1).

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Figura 4. Espectro IR acumulado del mCOC puro durante la oxidación térmica con una rampa de calentamiento de 10oC/min desde los 120oC hasta los 550oC [10].

La microcopía IR también resulta útil en el estudio de polímeros multicapa. Estos polímeros están formados por diferentes capas superpuestas para las que su caracteriazación, en el caso de que estas sean difíciles de separar, es necesario un método que ofrezca una buena resolución espacial, por lo que, en estos casos, la microscopia IR es una herramienta muy adecuada. Un ejemplo de esta aplicación es el estudio de Dubelley, F. et al [2], en el que se estudia la degradación higrotérmica del politereftalato de etileno (PET) en polímeros multicapa. En este estudio, se envejeció la muestra de polímero y se registraron las bandas de los espectros IR correspondientes a grupos funcionales indicativos de hidrólisis del PET, medidos mediante microscopios FTIR.

c) Orientación de las cadenas

Unos de los factores estructurales de los que depende las propiedades mecánicas de los polímeros, como puede ser la resistencia a la tracción, es la orientación de las cadenas. La difracción de rayos x, microscopia de luz polarizada, módulo sónico y espectroscopia IR, son las principales técnicas que se han venido utilizando en el estudio de la orientación de las macromoléculas de los polímeros.

El principal inconveniente de las técnicas habituales ha sido la limitada resolución espacial, por lo que se ha estudiado el uso de la microscopia IR en la determinación de la orientación de las cadenas poliméricas. Por ejemplo, Damodaran, S. et al [1] determinaron la orientación de las cadenas en soldaduras de PP. Para ello, a partir de láminas cortadas paralelamente y perpendicularmente a la soldadura, midieron bandas IR características, con las absorbancias medidas, determinaron la orientación de las cadenas, a lo largo y ancho de la soldadura, mediante la función de orientación de Fraser (f). La figura 5 muestra una imagen transversal de una soldadura de PP junto con la f calculada a partir de las medidas IR en diferentes zonas de la muestra, en la que se observa diferentes zonas, con diferentes disposiciones de las fibras. Por ejemplo, la zona central de la soldadura, f=0, corresponde con una orientación al azar de las cadenas.

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Figura 5. a) imagen del plano perpendicular de una soldadura de PP tomada con microscopio de luz polarizada y c) f calculada a partir de la banda de 974 cm-1 en la dirección de extrusión (línea roja con cuadrado), dirección normal (línea azul contriángulo) y dirección transversal (línea negra con círculo) [1].

3. CONCLUSIONES

La caracterización de los polímeros a nivel microscópico es necesaria para poder relacionar su estructura y composición con sus propiedades macroscópicas. La microscopia IR ha demostrado ser una técnica analítica muy adecuada en el estudio de polímeros debido a que ofrece una alta resolución espacial y reproducibilidad. Esta técnica permite el estudio de la composición, estructura y degradación en diferentes tipos de polímeros.

El mapeado de las muestras, permite visualizar la distribución de los diferentes componentes del polímero estudiado con una alta resolución espacial, pudiéndose aplicar, por ejemplo, al estudio de la cristalinidad y polimorfismo de los polímeros.

Esta técnica es muy útil en el estudio de la degradación de los polímeros, pues una vez más, debido a su resolución espacial, posibilita monitorizar la influencia de diferentes condiciones ambientales en la estabilidad de los polímeros.

La microscopia IR de luz polarizada se puede aplicar en la determinación de la orientación de las macromoléculas que constituyen los polímeros.

4. REFERENCIAS

[1] Damodaran, S., Schuster, T., Rode, K., Sanoria, A., Brüll, R. and Stöhr, N. (2015). Measuring the orientation of chains in polypropylene welds by infrared microscopy: A tool to understand the impact of thermo-mechanical treatment and processing. Polymer, 60, pp.125-136.

[2] Dubelley, F.; Planes, E.; Bas, C.; Pons, E.; Yrieix, B.; y Flandin, L. (2017). The hygrothermal degradation of PET in laminated multilayer. European Polymer Journal, 87, pp.1-13.

[3] Ellis, G., Marco, C. y Gómez, M. (2004). Highly resolved transmission infrared microscopy in polymer science. Infrared Physics & Technology, 45(5-6), pag. 349-364.

[4] María, R.; Rode, Karsten; Brüll, R.; Dorbath, F.; Baudrit, B.; Bastian, M. y Brendlé; E. (2011). Polymer Degradation and Stability, 96, pag. 1901-1910.

[5] Pastor, J. M.; Jawhari T. y Merino, J. C. (2003). Caracterización de materiales poliméricos mediante la utilización de la microespectroscopia vibracional (Raman, FTIR y FT-Raman). Revista Iberoamericana de Polímeros, 4(3).

[6] Sawyer L. C.; Grubb, D. T. y Meyers G. (2008). Polymer Microscopy. 3ª ed. New York: Springer.

[7] Schuster, T., Damodaran, S., Rode, K., Malz, F., Brüll, R., Gerets, B., Wenzel, M. and Bastian, M. (2014). Quantification of highly oriented nucleating agent in PP-R by IR- microscopy, polarised light microscopy, differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Polymer, 55(7), pp.1724-1736.

[8] Srivastava, S. and Tripathi, A. (2009). Qualitative estimation of polyhdroxybutyrate in Alcaligenes spp. NCIM 5085 by transmission electron microscopy and FTIR (Fourier Transform Infrared Microscopy). New Biotechnology, 25, p.S226.

[9] Urban, W. y Craver, D. (1993). Structure-Property Relations in Polymers. 1ª ed. Washinton: American Chemical Society.

[10] Yang, T.; Lin, S. y Chuang, T. (2002). Kinetic analysis of the thermal oxidation of metallocene cyclic olefin copolymer (mCOC)/TiO2 composites by FTIR microscopy and thermogravimetry (TG). Polymer Degradation and Stability, 78(3), pag. 525-532.

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