(TEMA 11) 18. Se dan a continuación varias fórmulas de posibles complejos de hierro con el ligando cianuro para que se diga cuál es la única que puede ser correcta (los números romanos indican el estado de oxidación positivo del hierro):
(A). K[FeII2(CN)6]
(B). K2[FeIIIFeII(CN)6]
(C). FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3
(D). [FeIIIFeII(CN)6]2–
Solución: C. El estado de oxidación del ligando cianuro (CN–) es siempre -1 y el de los metales alcalinos es siempre +1 (de ahí que la fórmula del cianuro potásico sea KCN). Los estados de oxidación habituales del hierro son +2 y +3. De las fórmulas anteriores, la única que cumple los balances de carga correctos es FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3. En ella, el complejo propiamente dicho (que es la parte que va entre corchetes) tiene carga -1, ya que existen 6 grupos cianuro (carga total: 6-) y un FeII y un FeIII (carga entre los dos: 5+). Pero, como hay tres grupos [FeIIIFeII(CN)6]–, se necesita un ion de carga 3+ para compensar la carga del complejo. En este caso, el ion es el Fe(III). Este complejo se llama azul de Prusia insoluble. Existe otro azul de Prusia (soluble) cuya fórmula es K[FeIIIFeII(CN)6]. Puede comprobarse que su carga total es 0. Sin embargo, en una de las respuestas se ha dado la fórmula parecida K2[FeIIIFeII(CN)6], cuya carga total es +1. Al no figurar esa carga en la fórmula del complejo, la fórmula es incorrecta (sería correcta esta: K2[FeIIIFeII(CN)6]+. Otra de las fórmulas que se da, K[FeII2(CN)6], es incorrecta porque le falta una carga negativa. Finalmente, [FeIIIFeII(CN)6]2– es incorrecta porque solo debería tener una carga negativa.
(TEMA 11) 19. Considérense las estructuras geométricas de los siguientes isómeros del nitrofenol (orto, meta y para), todos ellos capaces de formar enlaces de hidrógeno:
¿Sería razonable predecir que uno de los isómeros debe tener un punto de fusión significativamente más bajo que los otros? Si es así, dígase cuál.
(A). El orto
(B). El meta
(C). El para
(D). Los tres deberían tener prácticamente el mismo valor del punto de fusión.
Solución: A. Los tres pueden formar enlaces de hidrógeno, efectivamente, pues contienen hidrógeno unido a un átomo muy electronegativo, como es el O. Las condiciones son, pues, parecidas a las del H2O, donde el enlace se forma entre el O del OH y un oxígeno de otra molécula. Pero en el o-nitrofenol, el OH encuentra a un O para formar enlace de H dentro de la misma molécula, ya que su geometría lo facilita (uno de los O del grupo -NO2 queda en la posición adecuada para formar enlace de hidrógeno con el grupo -OH). Estas circunstancias favorecen que tienda a formarse un enlace de hidrógeno intramolecular en detrimento del intermolecular. Sin embargo, en el m– y el p-nitrofenol no se da la posibilidad de formación de enlace de H intramolecular, por lo que cada molécula tiende a formar tal enlace de H con otra molécula. Cuantos más enlaces de H intermoleculares existan, mayor cohesión se producirá y más alto será el punto de fusión. El punto de fusión del o-nitrofenol es 46 oC; el del m-nitrofenol, 97 oC; y el del p-nitrofenol, 114 oC.
