Cuestiones de exámenes de Cinética | Tema 5. Teoría del estado de transición

2025

Las reacciones de recombinación de especies en presencia de un tercer cuerpo requieren muy escasa o nula energía de activación. ¿Por qué?

(A). Porque la energía necesaria la obtienen de los núcleos atómicos.
(B). Porque no se rompen enlaces.
(C). Porque siempre tienen lugar en fase líquida.
(D). Porque son trimoleculares.

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En la descomposición unimolecular en fase gaseosa B → A + C siguiendo el mecanismo de Lindemann, tanto las moléculas B como las A y las C pueden activar a las B. Sin embargo, las A y las C son menos efectivas en ese sentido que las B. ¿Cuál de las siguientes razones lo explicaría?

(A). Las moléculas B son más rápidas que las A y las C.
(B). Las moléculas A y C son intermedios de reacción y, por tanto, tienen una vida muy corta.
(C). Las moléculas B tienen más afinidad química hacia sí mismas que hacia las moléculas A y C.
(D). Las moléculas A y C son más pequeñas que las B.

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Solo una de las siguientes afirmaciones referidas a los conceptos de estado de transición y complejo activado es falsa:

(A). A veces ambos términos se usan casi sinónimamente.
(B). En ocasiones se emplea el término «estado de transición» para referirse a la configuración del punto de silla de la superficie de energía potencial.
(C). La teoría del estado de transición admite que todo complejo activado que cruza la superficie divisoria critica desde el lado de los reactivos da lugar a productos.  
(D). Solo se puede generar un complejo activado cuando al menos uno de los reactivos es un complejo de coordinación.

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2024

El mecanismo de Lindemann para reacciones unimoleculares en fase gaseosa se puede generalizar considerando que cualquier molécula M existente en el reactor puede activar energéticamente a las moléculas de reactivo (M es principalmente el propio reactivo, pero también puede ser sustancias inertes e incluso los productos). En el caso de una isomerización unimolecular en presencia de moléculas M, las etapas del mecanismo de Lindemann son estas:

siendo A el reactivo y P la sustancia a la que se isomeriza. La ecuación de velocidad vendría dada por:

d[P] / dt = k [A]

¿Cómo se calcularía k en el caso conocido como “límite de bajas presiones”, es decir, cuando la concentración de A es muy baja?

(A). k = k_a k_b / k_a’
(B). k = k_a
(C). k = k_a / [A]
(D). k = k_a [M]

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Considérense las siguientes proposiciones sobre la molecularidad de las reacciones en las que dos átomos o moléculas iguales se unen entre sí (como la unión de dos átomos de yodo para formar I₂ o la de dos radicales CH₃· para dar C₂H₆) y dígase qué par de proposiciones es cierta (han de ser ciertas las dos).

1. La mayoría de estas reacciones son unimoleculares porque solo hay una especie química como reactivo. 
2. Algunas son bimoleculares y otras trimoleculares.
3. Algunas necesitan de un tercer cuerpo para disipar energía; otras no.
4. Todas ellas necesitan energía para formar el enlace.

(A). 1 y 2
(B). 2 y 3
(C). 3 y 4
(D). 1 y 4

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La ecuación de Lindemann explica el orden de ciertas reacciones gaseosas que se suelen denominar “unimoleculares”, como muchas isomerizaciones. El orden de estas reacciones es…

(A). 1 en cualquier condición.
(B). 1,5, porque la reacción tiene una etapa unimolecular y otra bimolecular.
(C). 2, porque la activación de la molécula de reactivo requiere una colisión.
(D). indefinido, porque depende de la presión.

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2023

Se ha propuesto que la hidroxilamina se descompone en fase gaseosa según el siguiente mecanismo en dos etapas:

Si la velocidad para esta reacción se define como v = k [NH₂OH], ¿cuál de las siguientes igualdades se cumple aproximadamente cuando la concentración de NH₂OH es muy alta?

(A). k = k_a’
(B). k = k_a [NH₂OH]
(C). k = k_a k_b
(D). k = k_a k_b / k_a’

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Para cierta reacción de las llamadas unimoleculares se ha propuesto el siguiente mecanismo:

¿Cuál ha de ser el valor de la concentración de A para que la velocidad de desexcitación de A* sea igual a la de formación de P a partir de A*?

(A). k_b +k_a’
(B). k_b k_a’
(C). k_b –k_a’
(D). k_b /k_a’

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Para comprobar si cierta reacción de isomerización en fase gaseosa es de las llamadas “unimoleculares” y sigue el mecanismo de Lindemann, se ha postulado que la velocidad tiene la forma v = k [A] y se han realizado distintos experimentos de medidas de k en los momentos iniciales de la reacción frente a la presión inicial del sistema, p₀, obteniéndose el siguiente gráfico:

Es sabido que el mecanismo de Lindemann consiste en un equilibrio de energetización / desenergetización de A, con constantes respectivas k_a y k_a’, seguido del proceso propiamente de isomerización, con constante k_b.  Según todo esto, ¿qué valor tiene k en el punto en el que la línea discontinua corta al eje Y (es decir, el punto señalado por la flecha)?

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2022

Se quiere conocer la probabilidad de reacción en función de la energía cinética relativa de las moléculas que chocan, los ángulos a los que los productos de la reacción abandonan la zona de colisión y la distribución energética de los productos. ¿Cuál de las siguientes técnicas es más adecuada para averiguarlo?

(A). Haces moleculares
(B). Quimioluminiscencia infrarroja
(C). Espectroscopía de estados de transición de femtosegundo
(D). Láseres sintonizables

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En la teoría del estado de transición se introduce el llamado coeficiente de transmisión. Sobre esta variable una sola de las siguientes afirmaciones es cierta.

(A). Da cuenta de la posibilidad de que algunas de las supermoléculas que cruzan la superficie divisoria crítica puedan volver atrás para dar de nuevo los reactivos.
(B). Se usa para tener en cuenta que las moléculas que chocan deben estar orientadas de forma adecuada para que la colisión dé lugar a reacción.
(C). Mide la probabilidad de que las moléculas con energía cinética relativa menor que la barrera de energía potencial la puedan atravesar.
(D). Es una medida de la cantidad de luz que se transmite por la muestra cuando se hacen estudios espectroscópicos de la cinética de una reacción.

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Las reacciones del tipo A + A + M → A₂ + M, siendo M un cuerpo (cualquier molécula o átomo), tienen normalmente molecularidad…

(A). 0, debido a que no se forman propiamente nuevas especies químicas (solo hay una combinación de átomos).
(B). 1, porque solo hay una molécula del cuerpo M.
(C). 2, ya que hay dos moléculas realmente reactivas, siendo M un cuerpo inerte.
(D). 3, pues intervienen tres cuerpos.

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2021

¿Cuál de las siguientes es la expresión para calcular la función de partición de vibración?

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El mecanismo

(A). …es habitual en las reacciones del tipo A + A + M ⟶ A₂ + M.
(B). …conduce a la ecuación

siendo c una constante igual a:

(C). …es el que sigue la reacción N₂O_2(g) ⟶ 2 NO _(g).
(D). …solo es válido si la masa atómica del metal M es muy superior a la del átomo A.

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El esquema de la derecha es representativo de una reacción de molecularidad…

(A). 0
(B). 1
(C). 2
(D). 3

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2020

Lindemann dio una explicación al hecho de que las reacciones unimoleculares…   

(A). son menos frecuentes que las trimoleculares.
(B). tienen un orden de reacción que depende de la presión.
(C). transcurren siempre en una sola etapa.
(D). son siempre isomerizaciones.

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Sobre la técnica de haces moleculares y su aplicación al estudio de la reacción entre fluoruro de metilo y átomos de rubidio para producir ·CH₃ y fluoruro de rubidio, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?

(A). La orientación de las moléculas de fluoruro de metilo se puede conseguir aplicando un campo eléctrico externo.
(B). El número de colisiones será mayor si los haces son perpendiculares, pero la región de colisión quedará mejor definida si son antiparalelos.
(C). Los productos de reacción se pueden estudiar por espectrometría de masas.
(D). La reacción se dará con más facilidad si un átomo de Rb impacta contra una molécula de fluoruro de metilo en el punto donde se encuentra el flúor.

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La relación entre la energía de activación de Arrhenius y el término ΔE₀^# característico de la teoría del estado de transición viene dada por la siguiente expresión, en la que n es un parámetro que depende del tipo de reacción:

(A). E_a = ΔE₀^# + nRT
(B). E_a = ΔE₀^# e^nRT
(C). (E_a / ΔE₀^#) = nRT
(D). E_a = ΔE₀^# / (nRT)

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2019

Una de las siguientes afirmaciones no es un supuesto de la teoría del estado de transición:  

(A). Las moléculas de reactivos forman un complejo activado que se encuentran en la cima de la barrera de potencial que se ha de atravesar para llegar a los productos.
(B). El complejo activado es una molécula que consiste en la unión física de los reactivos y los productos.
(C). El complejo activado está en equilibrio con los reactivos.
(D). Una vez formado el complejo activado, este puede evolucionar a productos.

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En términos de la teoría del estado de transición, cuando los reactivos alcanzan el punto de silla de la superficie de energía potencial y forman el complejo activado con poca probabilidad de volver hacia atrás, el valor del coeficiente de transmisión tiende a…

(A). 0.
(B). 1
(C). coincidir con el valor de la energía de activación.
(D). coincidir con el valor del factor preexponencial.

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Para la reacción 2 NO(g) + O₂(g) ⟶ 2 NO₂(g) se ha propuesto (entre otros) este mecanismo:

del que se deduce esta ecuación de velocidad:  

¿Cómo puede estar de acuerdo esta expresión con el hecho comprobado experimentalmente de que la reacción es de orden 3?

(A). Porque se supone que k₁’ es tan pequeña que se puede despreciar.
(B). Porque el orden de reacción (exponente de la concentración) respecto a NO es 2 y respecto a O₂ es 1.
(C). Porque (2 k₁ k₂) / (k₁’ + k₂) es una constante.
(D). Porque la velocidad de la reacción (2) es mucho mayor que la de (3).

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