Junio 1s
(TEMA 2) Supóngase el siguiente mecanismo de reacciones elementales unimoleculares:
Si la etapa determinante de la velocidad es la segunda (B ⇄ C), ¿cuál de las siguientes afirmaciones es aceptable?
(A). k2 tiene que ser exactamente igual a k–2
(B). k2 ≈ k3
(C). k3 ≪ k2 y k3 ≪ k–2
(D). k2 ≪ k–1
Solución: D. Para que la etapa B ⇄ C realmente sea la determinante debería ser muy lenta. Si k2 ≪ k–1, las moléculas de B que se formen a partir de A tenderán a volver a convertirse en A antes que en C. Por tanto, la reacción B → C que permite a B evolucionar a C para avanzar en la cadena será lenta en comparación a la B → A.
Otra condición que se podría considerar es la relación entre k–2 y k3. Si k–2 tiene un valor muy alto en comparación con k3, la tendencia de C a convertirse en B será mucho mayor que su tendencia a convertirse en D, en cuyo caso la etapa más lenta de la cadena podría ser la C → D. Es decir, la condición k3 ≪ k–2 no garantizaría que la etapa lenta fuera la segunda. Y al contrario: si k3 ≫ k–2, al menos quedaría mejor garantizado que la etapa lenta no sería la tercera. (Lo mismo sugeriría el hecho de que k3 ≫ k2, ya que en ese caso la etapa C → D sería más rápida que la B → C y por tanto la C → D no sería la determinante).
Por otra parte, que k2 sea exactamente igual a k–2, aparte de que es una condición virtualmente imposible de cumplir, no dice nada por sí sola. Si solo se produjera la reacción B ⇄ C, sin estar acoplada con las otras, la igualdad de estas constantes todo lo que diría es que, en el equilibrio, las cantidades de B y C serían iguales. Si a ese equilibrio le acoplamos la reacción C → D, esta tendería a desplazar el equilibrio B ⇄ C hacia la derecha a pesar de ser k2 = k–2 (pues esta igualdad siempre se va a mantener, ya que depende de la naturaleza de B y C, no de sus concentraciones). Pero eso no va a suponer nada sobre la consideración de cuál es la etapa determinante de la reacción. Lo que va a importar es el valor de k3 (transformación de C en D) respecto al de k–2, como hemos explicado.
Visto todo en conjunto, lo que tenderá a hacer que la etapa B ⇄ C sea la lenta y, por tanto, determinante, es que k2 y k–2 tengan valores bajos, más bajos que los de las demás constantes en juego.
Junio 2s
(TEMA 2) Se ha comprobado que la reacción de obtención de dióxido de nitrógeno a partir de monóxido de nitrógeno y dioxígeno tiene la siguiente ecuación de velocidad: v = k [NO]2 [O2]. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones sobre dicha reacción es cierta?
(A). Es incompatible con la ecuación de velocidad observada que la reacción consista en una sola etapa trimolecular.
(B). Al ser 3 el orden global, la reacción debe tener necesariamente en su mecanismo alguna etapa trimolecular.
(C). Se puede proponer este mecanismo de dos etapas: 1) NO + NO ⇄ N2O2 (rápida); 2) N2O2 + O2 → NO2 + NO2 (lenta).
(D). Necesariamente, el mecanismo ha de consistir en tres etapas elementales unimoleculares cuyas constantes de velocidad serán muy parecidas.
Solución: C. Es bastante habitual que más de un mecanismo esté de acuerdo con una ecuación de la velocidad. En este caso, el mecanismo más simple posible en el que se podría pensar consistiría en que la reacción transcurriera en una sola etapa trimolecular 2 NO + O2 → 2 NO2. Si fuera así, lógicamente la ecuación global sería en realidad elemental y su ecuación de velocidad sería la del enunciado.
Si la reacción consta de más de una etapa elemental, el hecho de que tenga un orden de reacción 3 no tiene por qué implicar que la molecularidad de alguna de las etapas sea 3, ni mucho menos que su mecanismo conste necesariamente de tres etapas de molecularidad 1.
Sí es correcto que se puede proponer algún mecanismo en el que todas las etapas sean bimoleculares. Por ejemplo, el mencionado en una de las respuestas es uno:
Etapa 1 (equilibrio rápido): NO + NO ⇄ N2O2
Etapa 2 (lenta): N2O2 + O2 → NO2 + NO2
A partir de dicho mecanismo se llegaría a la expresión de velocidad del enunciado. Esto es así porque normalmente las cinéticas de las reacciones compuestas vienen determinadas por las etapas lentas. En este caso, la ecuación de velocidad de la etapa lenta es:
v = k2 [N2O2] [O2]
En cuanto a la primera etapa, el equilibrio se alcanza rápidamente y, por tanto, se igualan pronto las velocidades de las reacciones directa e inversa:
k1 [NO]2 = k–1 [N2O2]
de donde: [N2O2] = (k1 / k–1) [NO]2. Sustituyendo en la expresión de la velocidad de la etapa determinante:
v = k2 (k1 / k–1) [NO]2 [O2] = k [NO]2 [O2]
siendo k la constante que se observa experimentalmente.
Septiembre
(TEMA 2) Decir si alguna de las siguientes es la expresión de d[E] / dt para este mecanismo de reacción que se muestra de forma compacta:
(A). (k–1 + k2) [B] + k2 [E]
(B). k1 [B] – (k–1 + k2) [E]
(C). k1 [E] – k–1 [B] + k2 [F]
(D). No, ninguna de las otras.
Solución: B. Como se ve, el mecanismo consta de tres etapas, todas de orden 1 y con las constantes de velocidad que se indican: k1, k–1 y k2.
En el equilibrio inicial, la velocidad de formación de E a partir de B es:
d[E] / dt = k1 [B] (1)
Pero hay que tener en cuenta que E también reacciona como reactivo para dar el producto B. Para esta reacción se cumpliría:
d[B] / dt = k–1 [E] (2)
Ahora bien, hay que tener en cuenta que en cualquier reacción en la que los coeficientes estequiométricos sean 1 se cumple que las velocidades para reactivos y productos son las mismas aunque con signos contrarios. Por eso, (2) se puede escribir como:
–d[E] / dt = k–1 [E] (3)
Por otra parte, para la reacción de conversión de E en F se cumplirá:
d[F] / dt = k2 [E] (4)
expresión que, por lo explicado antes, se puede escribir:
–d[E] / dt = k2 [E] (5)
Las expresiones (1), (3) y (5) se pueden reescribir como:
d[E] / dt = k1 [B] (1’)
d[E] / dt = –k–1 [E] (3’)
d[E] / dt = –k2 [E] (5’)
La variación total de [E] con el tiempo será la suma de las tres contribuciones, es decir:
d[E] / dt = k1 [B] – k–1 [E] – k2 [E]
o, lo que es lo mismo:
d[E] / dt = k1 [B] – (k–1 + k2) [E]
