Junio 1s
(TEMA 3) Se está estudiando cinéticamente la reacción A + 2B → 2C + 3D en fase líquida por la técnica experimental del flujo continuo, que se ilustra en la siguiente imagen:
Si A y B se mezclan en las proporciones estequiométricas y la reacción es irreversible, solo una de las siguientes afirmaciones referidas al punto P es cierta:
(A). En P, la concentración de C será igual a 3/2 de la de D.
(B). En P, las concentraciones de los productos y los reactivos serán constantes con el tiempo.
(C). En P, la concentración de D será el triple que la inicial de A.
(D). Si la velocidad del flujo se mantiene constante, P es el punto en el que se hace la observación de la propiedad adecuada durante todo el experimento.
Solución: B. En esta técnica, los reactivos A y B son conducidos rápidamente a una cámara mediante el empuje de sendos émbolos. La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo muy corto y fluye a través de un tubo estrecho de observación. Debido a que la mezcla en P está siendo continuamente reemplazada por nueva mezcla, la concentración de las especies permanece constante en ese punto. Variando la distancia de observación x se puede obtener la concentración de los reactivos a distintos tiempos de reacción. (Una alternativa es ir variando la velocidad del flujo y medir la propiedad siempre a la misma distancia x).
En cuanto a las dos afirmaciones sobre la estequiometría de la reacción, son falsas porque la concentración de C siempre será 2/3 de la de D y la concentración de D solo será el triple de la inicial de A cuando la reacción haya concluido, momento en que ya no procede hacer ningún estudio cinético.
Junio 2s
(TEMA 3) Una de las siguientes afirmaciones sobre los métodos de relajación en los estudios cinéticos es falsa:
(A). Para aplicar estos métodos la reacción debe ser reversible.
(B). Consisten en cambiar bruscamente una variable de la que dependa la posición del equilibrio y dejar que el sistema se relaje hasta una nueva posición de equilibrio distinta de la inicial.
(C). El mayor inconveniente es que se requiere relativamente bastante tiempo para la mezcla de los reactivos.
(D). En algunas reacciones en fase gaseosa el método del salto de presión no es efectivo.
Solución: C. En los métodos de relajación no se pierde tiempo en mezclar los reactivos simplemente porque estos ya fueron mezclados en su momento, reaccionaron y llegaron a un equilibrio. Los métodos de relajación consisten precisamente en alterar el equilibrio de una reacción reversible, y es desde ese momento cuando se empieza a contar el tiempo.
El objetivo de alterar el equilibrio no es que el sistema vuelva al equilibrio inicial, sino que alcance un nuevo equilibrio. Es decir, el sistema está inicialmente en un equilibrio y, por tanto, está relajado. Entonces se modifica bruscamente alguna variable que afecte al equilibrio, lo que provocará que el sistema quede “excitado”. Pero inmediatamente tenderá a relajarse de nuevo evolucionando hacia el nuevo equilibrio dictado por el cambio de la variable. Habitualmente esta variable es la temperatura, ya que, como es sabido, la posición de equilibrio de un sistema depende de ella.
También podrían aplicarse cambios de presión, pero estos no siempre funcionan. Téngase en cuenta que en un equilibrio de gases ideales, dicho equilibrio no se altera si no hay diferencia entre la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. Con gases reales sí podría alterarse ligeramente el equilibrio por un cambio de presión incluso dándose la mencionada circunstancia, pero la modificación del equilibrio podría ser tan pequeña que la técnica de la relajación no resultara muy efectiva para estudiar la cinética de la reacción.
Septiembre
(TEMA 3) Considérense estas dos reacciones y dígase si pueden ser adecuadas para su estudio por fotolisis de destello:
1) C12H22011 + H2O → C6H1206 + C6H1206 (los productos son los isómeros glucosa y fructosa)
2) I· + I· → I2 (reacción que se realiza en presencia de un tercer cuerpo).
(A). Sí, ambas.
(B). La 1, sí; la 2, no.
(C). La 1, no; la 2, sí.
(D). No, ninguna.
Solución: C. En la fotolisis de destello se expone el sistema a un flash de luz (visible o UV) de gran intensidad y muy corta duración. Las moléculas que absorben la radiación pueden resultar excitadas a estados más energéticos o bien pueden disociarse en radicales libres. Las concentraciones de estos pueden seguirse midiendo periódicamente la cantidad de luz de la longitud de onda adecuada que absorben. Por lo tanto, la técnica permite estudiar reacciones en las que participan estos radicales. Un ejemplo es el estudio de la combinación de dos átomos de yodo en presencia de un tercer cuerpo para producir una molécula I2: I· + I· + M → I2 + M*.
La hidrólisis de la sacarosa en glucosa y fructosa, aparte de que no requiere o implica la formación de radicales libres, es una reacción muy lenta, por lo que no tendría sentido estudiarla por una técnica tan rápida.
