Exámenes de Cinética | 2023 | Soluciones de la pregunta 4

Junio 1s

(TEMA 4) Una de las siguientes afirmaciones relacionadas conlas hipótesis de la teoría de colisiones es incorrecta.

(A). Durante la reacción no se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares.
(B). Para que se produzca una reacción entre las moléculas estas deben chocar.
(C). No todos los choques entre moléculas de reactivos producen reacción.
(D). Cada molécula se considera esférica, con un radio constante.

Solución: A. Las siguientes hipótesis permiten obtener una expresión de la constante de velocidad de una reacción elemental bimolecular en fase gaseosa según la teoría de colisiones:

1. Las moléculas son esferas rígidas.
2. Para que se produzca una reacción entre las moléculas A y B, estas deben chocar.
3. No todos los choques dan lugar a reacción. La reacción solo se produce si la energía cinética traslacional relativa a lo largo de la línea que une los centros de las moléculas que colisionan supera una cierta energía de activación (o energía umbral). De hecho, solo una fracción minúscula de las colisiones dan lugar a la reacción.
4. Durante la reacción se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares.

Junio 2s

(TEMA 4) La teoría de colisiones predice que la constante de velocidad tiene la forma matemática k = CT^1/2 exp (–E_a / (RT)), siendo C una constante y E_a la energía de activación. Esto permite deducir que la derivada de ln k respecto a T sirve para encontrar el valor de E_a, conclusión que es generalizable a cualquier otra expresión matemática de k. Teniendo esto en cuenta, calcular la energía de activación a 300 K de una reacción cuyo valor de k en función de T se ajusta bien, en el entorno de 300 K, a la función k = 5,8·10⁶ – 5,0·10⁴ T + 1,1·10² T².

(A). Aprox. 15856 J mol^–1
(B). Aprox. 26456 J mol^–1
(C). Aprox. 156 kJ mol^–1
(D). El valor que se obtiene queda muy lejos de todos los otros.

Solución: A. Tomando el logaritmo neperiano en la expresión de k predicha por la teoría de colisiones se obtiene:

ln k = ln C + ½ lnT – E_a / (RT)

La derivada respecto a T es:

d (ln k) / dT = [1 / (2T)] + E_a / (RT²)

Despejando E_a:

E_a = RT² [d (ln k) / dT]  – (RT / 2)

Como, según el enunciado, la forma de calcular E_a que hemos deducido se puede aplicar a cualquier expresión de k, la aplicaremos a la función polinómica que nos dan:

E_a = RT² [(–5,0·10⁴ + 2,2·10² T) / (5,8·10⁶ – 5,0·10⁴ T + 1,1·10² T²)]  – (RT / 2)

Ahora basta sustituir R y T por sus valores, que son 8,314 J mol^–1 K^–1 y 300 K. Se obtiene E_a = 15856 J mol^–1.

En beneficio del rigor, conviene notar que en la teoría de colisiones k debería expresarse más exactamente así:

k = C’ T^1/2 exp (–E_umb / RT)

siendo E_umb = E_a – ½ RT. Por tanto, exp (–E_umb / RT) sería igual a exp [(–E_a / RT) + ½] o bien exp (–E_a / RT) exp (½). Eso convierte a la expresión de k anterior en:

k = (C’ e^1/2) T^1/2 exp (–E_a / RT)

la cual se podría escribir también así:

k = C T^1/2 exp (–E_a / RT)

que es la expresión del enunciado.

Septiembre  

(TEMA 4) La siguiente figura muestra una trayectoria clásica calculada para el encuentro reactivo entre un átomo y una molécula diatómica. A propósito, ¿cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?   

(A). El cruce entre las líneas de R_BC y R_AC es indicativo de que la molécula producida en la reacción sale rotando.
(B). La reacción que se produce es
A + BC → AB + C.
(C). La reacción se produce cuando transcurren unos 3·10^–14 s contados a partir de t = 0.
(D). La frecuencia de las vibraciones de los enlaces entre átomos en las moléculas es de unos 10 Hz.

Solución: D. En este tipo de gráficos, en el eje de ordenadas se representa la distancia entre los átomos implicados en la reacción y en el de abscisas el tiempo a partir de un momento arbitrario que se empieza a contar poco antes de que tenga lugar dicha reacción.  En este caso, la reacción es A + BC → AB + C. Esto es obvio porque para t = 0 se observa que la distancia entre B y C (R_BC) es muy pequeña (menor de 1 Å), pero a partir de unos 30 fs empieza a aumentar, precisamente lo contrario que le sucede a la distancia entre Ay B, que es grande al principio pero se estabiliza en menos de 1 Å desde un tiempo t ≈ 30 fs.

Estas distancias son oscilantes porque las moléculas diatómicas BC y AB están vibrando en torno a sus posiciones de equilibrio. En ambas moléculas las distancias de equilibrio son de unos 0,7 a 0,8 Å, según se observa en el gráfico. El periodo de la oscilación del enlace B–C es de unos 10 fs (= 10^–14 s), ya que se observan aproximadamente tres ondas completas en un tiempo de 30 fs. Por consiguiente, la frecuencia es de aproximadamente 1 / 10^–14 = 10¹⁴ Hz. La del enlace A–B es parecida.

Otra prueba de que la reacción es la señalada es que antes de la reacción las distancias entre A y B (R_AB) y A y C (R_AC) son grandes y que igualmente lo son las distancias entre C y A (R_AC) y C y B (R_BC) una vez producida la reacción. 

Como curiosidad, en este gráfico se aprecia que, tras la reacción, la distancia R_BC entre el átomo C y el átomo B de la molécula AB crece a una velocidad diferente a la de la distancia R_AC entre el átomo C y el átomo A de la molécula AB. Eso indica que la molécula AB está rotando. Esta rotación contribuye a modular (periódicamente) el hábito de aumento de las distancias entre cada uno de los dos átomos que forman la molécula (A y B) y el átomo C que se está alejando.