Junio 1s
(TEMA 2)
Supóngase la siguiente reacción:
¿Qué relación tiene que darse entre las constantes para que se pueda aplicar la aproximación de preequilibrio?
(A). k2 ≫ k–1
(B). k1 ≅ k–1
(C). k2 ≫ k1
(D). k–1 ≫ k2
Solución: D. La condición de preequlibrio es aquella en la que la velocidad de descomposición del intermedio I en los reactivos A y B es mucho mayor que la velocidad a la que dicho intermedio forma los productos. Esto se cumple cuando k–1 ≫ k2. Si sucediera lo contrario (k2 ≫ k–1), cada vez que se formara una molécula I a partir de A + B, esta molécula tendería a evolucionar rápidamente hacia el producto P. No podría alcanzarse el equilibrio entre A + B e I, ya que I continuamente estaría desapareciendo, lo que provocaría que A y B siguieran reaccionando. Sin embargo, si k2 es pequeña (mucho más pequeña que k–1), entonces el sistema tiene tiempo para alcanzar el equilibrio:
Que k2 fuera mucho mayor que k1 también tendería a romper la condición de preequilibrio ya que eso supondría, en principio, que cada molécula de I que se formara a partir de A + B tendería a evolucionar rápidamente hacia P. Pero solo ocurriría así si k–1 fuese muy pequeña. Por el contrario, como se ha dicho, si k–1 es muy grande (tan grande como para que se dé la desigualdad k–1 ≫ k2), I tenderá a volver a dar A + B antes de descomponerse en P. Es decir, lo importante no es la relación entre k1 y k2, sino entre k–1 y k2.
Por otro lado, si k1= k–1 hay dos posibilidades: que ambas constantes tengan valores altos (lo que significaría que el equilibrio se alcanzaría pronto) o que ambas tengan valores bajos (el equilibrio tardaría en alcanzarse). Pero, en uno u otro caso, lo que importa es su valor relativo respecto al de k2. Y, como se ha dicho, al menos k–1 tiene que ser mucho mayor que k2 para que se alcance la condición de preequlibrio.
Junio 2s
(TEMA 2) Considérese el siguiente mecanismo de reacción en dos etapas:
¿Cuál sería su ley de velocidad?
Solución: D. La reacción rápida tiene esta constante de equilibrio: K = [R]2 /[R2], de donde la concentración del intermedio R se puede relacionar con la del reactivo R2 así: [R] = K1/2[R2]1/2. Pero la reacción que determina la velocidad es la segunda, cuya ley de velocidad es: v = d[P]/dt = k2[R][Q]. Sustituyendo: v = k2 K1/2[R2]1/2[Q] = k[R2]1/2[Q].
Septiembre
(TEMA 2) El isopropenilciclobutano (IPC) experimenta simultáneamente una isomerización en 1-metilciclohexeno y una descomposición en eteno e isopropeno, reacciones ambas de orden 1 en IPC. Si llamamos k1 a la constante de velocidad de la primera reacción y k2 a la de la segunda, ¿cuál será la constante global para estas transformaciones del IPC?
(A).- k = k1 / k2
(B). k = k1 k2
(C). k = k1 + k2
(D). k = k1 – k2
Solución: C. Se trata de dos reacciones simultáneas o paralelas. Como ambas son de orden 1, sus ecuaciones de velocidad se pueden escribir:
La velocidad total de pérdida de IPC, v, será la suma de las dos contribuciones:
De donde:
Por lo tanto, la k global será la suma de las dos k parciales.
