Junio 1s
(TEMA 3) Una de las siguientes técnicas de estudios cinéticos suele generar especies reactivas:
(A). La de quimioluminiscencia
(B). La fotolisis de destello
(C). Las de relajación
(D). Las de flujo
Solución: B. Las técnicas de relajación producen pequeñas perturbaciones en el sistema, pero no generan nuevas especies químicas. Tampoco las de flujo, que estudian reacciones entre especies reactivas, pero no las generan. La técnica de la quimioluminiscencia IR tampoco genera especies, sino que se usa para estudiar poblaciones de estados vibracionales y rotacionales de especies que participan en la reacción; su objetivo es proporcionar información sobre la superficie de energía potencial de la reacción.
Sin embargo, la fotolisis de destello (o de flash) consiste en iniciar la reacción mediante un pulso de gran intensidad y muy corta duración de luz visible o ultravioleta que o bien excita electrónicamente a las moléculas o bien las disocia en radicales o crea iones. Es decir, se crean nuevas especies. Sus concentraciones se siguen por técnicas como la absorción o emisión atómicas, la absorción IR o la dispersión Raman. (También se pueden producir grandes perturbaciones en el sistema y generar nuevas especies por la técnica de las ondas de choque).
Junio 2s
(TEMA 3) Sea la reacción elemental reversible
Si el sistema está en equilibrio y este se perturba ligeramente, evolucionará hacia un nuevo estado de equilibrio. Se puede demostrar esta relación para el proceso de relajación correspondiente:
siendo [A]e la concentración de A en el equilibrio. ¿Cuál de las siguientes afirmaciones es falsa?
(A). La aproximación de la sustancia A al nuevo estado de equilibrio es un proceso de orden 1.
(B). Cuando t tiende a infinito se cumple: [A] = [A]e.
(C). Normalmente, una de las formas de perturbar el equilibrio es con un cambio brusco de temperatura.
(D). Se llama tiempo de relajación al tiempo que ha de transcurrir para que la diferencia entre la concentración de A en un momento dado y la concentración de A en el equilibrio se reduzca a e veces su valor inicial.
Solución: D. Lo que estamos tratando es la cinética de los procesos de relajación que suceden a la ligera alteración del equilibrio por el cambio de una de las variables que determina tal equilibrio. La variable que se modifica más habitualmente es la temperatura.
La expresión del enunciado tiene forma análoga a la que sigue la concentración de un reactivo en un proceso reversible de orden 1, siendo la constante de velocidad en este caso –1 / τ.
El valor τ es una constante que indica el tiempo que ha de transcurrir para que la diferencia [A] – [A]e se reduzca a 1/e veces su valor inicial. Esto es así porque cuando t = τ se cumple: [A] – [A]e = 1/e ([A]0 – [A]e). Es decir, la diferencia ([A] – [A]e) se convierte en un valor 1/e veces la diferencia inicial. Por supuesto, cuando t tiende a infinito se cumple: [A] = [A]e. Es fácil llegar a esta conclusión por la fórmula, pero innecesario porque es lo lógico que pasado un tiempo teóricamente infinito se alcance el equilibrio (en la práctica, en las técnicas de relajación se suele alcanzar el nuevo equilibrio en mili o microsegundos).
Septiembre
(TEMA 3) El tiempo de semivida de una reacción es de 0,06 s. En general, ¿podría seguirse la cinética de la reacción por una técnica de flujo continuo?
(A). No.
(B). Dependerá del valor de la constante de velocidad.
(C). Dependerá del valor de la frecuencia de las colisiones y de la energía de activación.
(D). Sí.
Solución: D. Por supuesto, el tiempo de semivida (t½,) está relacionado con la constante de velocidad y esta con la frecuencia de las colisiones y la energía de activación. Pero si ya nos dan el valor de t½, no procede buscar ninguna dependencia funcional de este, sino atenerse al valor que da el enunciado (t½ = 0,06 s).
En general, pueden seguirse por el método de flujo continuo las reacciones cuyo tiempo de vida media supere el milisegundo. En este caso es 60 veces mayor que el milisegundo.
