Junio 1s
(TEMA 6) Cuando la fuerza iónica de una disolución en la que existen dos especies A y B es muy baja, el logaritmo del cociente entre la constante cinética (k) y la constante cinética a dilución infinita (k0) es proporcional a la raíz cuadrada de la fuerza iónica (I), siendo la constante de proporcionalidad aproximadamente igual al producto de las cargas de las especies. En las siguientes 6 reacciones se ha estudiado la variación de log (k / k0) en función de I½:
1) [Cr(urea)6]3+ + H2O ⟶
2) Co(NH3)5Br2+ + OH– ⟶
3) CH2ClCOO– + OH– ⟶
4) Fe2+ + Co(C2O4)3− ⟶
5) S2O82– + I– ⟶
6) Co(NH3)5Br2+ + Hg2+ ⟶
y se han obtenido las 6 rectas que se muestran en el gráfico numeradas con números romanos:
¿Cuál de los siguientes pares de correlaciones entre reacciones y rectas es válido?
(A). 4 ⟶ VI; 3 ⟶ III
(B). 6 ⟶ I; 3 ⟶ VI
(C). 5 ⟶ II; 2 ⟶ III
(D). 1⟶ IV; 4 ⟶ I
Solución: A. Lo que dice el enunciado se puede expresar matemáticamente así:
log (k / k0) ≈ zA zB I½
Por lo tanto, la representación de log (k / k0) frente a I½ debería ser una recta de pendiente aproximadamente igual a zA zB. Los valores de estas z pueden ser ··· –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3 ··.
En el caso que nos ocupa, los productos zA zB posibles para las seis reacciones son:
1) 0
2) –2
3) +1
4) –6
5) +2
6) +4
Lo más fácil de deducir es que la reacción 1, en la que hay una especie con carga 0, debe estar asociada a la recta de pendiente 0, que es la IV.
Por encima de la recta IV hay tres rectas con pendiente positiva (por eso, han de corresponder a las reacciones 3, 5 y 6) y dos con pendiente negativa (reacciones 2 y 4). Por los valores relativos de estas pendientes cabe hacer estas asignaciones:
2 ⟶ V
3 ⟶ III
4 ⟶ VI
5 ⟶ II
6 ⟶ I
Eso significa que la única respuesta válida es la que indica “4 ⟶ VI; 3 ⟶ III”.
Junio 2s
(TEMA 6) La llamada ecuación de Davies corrige la ley límite de Debye–Hückel para el cálculo del coeficiente de actividad de un electrolito en disolución a relativamente alta concentración. Matemáticamente se expresa así:
¿Qué representa A?
(A). El factor preexponencial de la teoría de colisiones.
(B). El área dentro de la cual se produce la colisión de las moléculas (en la teoría de colisiones).
(C). El factor preexponencial de Arrhenius.
(D). Una constante cuyo valor numérico normalmente se toma igual a 0,51.
Solución: D. La ecuación del enunciado tiene aplicación en el tratamiento de reacciones de iones inmersos en un medio dieléctrico, relacionando el coeficiente de actividad con la carga de los iones y la fuerza iónica a través de una constante A.
Este mismo factor (multiplicado por 2) está implicado en la ecuación que relaciona la constante de velocidad de una reacción bimolecular en disolución con la constante de velocidad a dilución infinita:
Septiembre
(TEMA 6) La constante de difusión para reacciones controladas por difusión entre dos especies no iónicas diferentes es directamente proporcional a T e inversamente proporcional a la viscosidad del disolvente. Se sabe que la viscosidad del H2O a 25 oC es 8,89·10–4 kg m–1 s–1 y que a esa temperatura la constante de difusión es ~7·109 dm3 mol–1 s–1; también se conoce que a 40 oC la viscosidad del H2O es 6,54·10–4 kg m–1 s–1. Según esos datos, ¿cuánto valdría aproximadamente la constante de difusión a 40 oC?
(A). 1,5·1010 dm3 mol–1 s–1
(B). 1·1010 dm3 mol–1 s–1
(C). La misma que a 25 oC porque el cambio de T se compensa con el cambio de viscosidad.
(D). El valor que se obtiene es muy diferente de los anteriores.
Solución: B. Según el enunciado, la constante de difusión para ese tipo de reacciones se puede escribir así: KD = C T / η, siendo C una constante (la expresión exacta es KD = 8R / 3) (T / η)). Basta plantear la ecuación para dos temperaturas:
KD,25 = C T25 / η25
KD,40 = C T40 / η40
Dividiendo una entre otra y despejando KD,40:
KD,40 = KD,25 [(T40 η25) / (T25 η40)]
Teniendo en cuenta los datos del enunciado:
KD,25 = 7·109 dm3 mol–1 s–1
T40 = 313,15 K
T25 = 298,15 K
η 40 = 6,54·10–4 kg m–1 s–1
η25 = 8,89·10–4 kg m–1 s–1
KD,2 = 1·1010 dm3 mol–1 s–1
