Test de autoevaluación de Cinética Química – Tema 6

Uno de los siguientes tipos de reacciones normalmente no está controlada por difusión:

(A). Reacción de H₃O⁺ con bases en disolución acuosa
(B). Reacciones entre radicales libres en polimerizaciones en fase líquida
(C). Reacciones en las que intervienen electrones hidratados
(D). Reacciones en fase gaseosa

Solución: D. Las reacciones controladas por difusión son aquellas en las que las especies son muy reactivas y prácticamente lo único que pone límite a la velocidad de transformación de reactivos en productos es la rapidez con que los reactivos se difunden por el medio. Una vez que se encuentran, la reacción se puede considerar inmediata.

            Tres de las reacciones mencionadas son susceptibles de estar controladas por difusión porque ocurren en fase líquida. Sin embargo, no cabe esperar que muchas reacciones en fase gaseosa estén controladas por difusión, ya que la velocidad de difusión de las moléculas gaseosas es generalmente muy alta.

            Es sabido que el protón hidratado reacciona muy rápidamente con especies básicas como OH^– o CH₃COO^–. También son muy rápidas las reacciones de terminación en polimerizaciones de radicales libres en fase líquida y la mayoría de las reacciones de electrones hidratados producidas por irradiación con un pulso corto de electrones de alta energía o rayos X.         

Considérese la reacción elemental en disolución acuosa entre cierto catión C⁺ y cierto anión A^–. Una expresión que da cuenta del efecto iónico salino para fuerza iónica hasta 0,1 es esta:

donde k^∞ es la constante de velocidad a dilución infinita y A vale 1,02). Si la disolución está bastante más diluida (fuerza iónica hasta 0,01 aproximadamente) la expresión se puede simplificar a:

Para cierta reacción de este tipo entre iones de carga +1 y –1 la constante de velocidad cuando la fuerza iónica es 0,001 M vale k = 5,7·10⁶, valor que baja a k = 1,2·10³ para otro valor de la fuerza iónica. ¿Se podría calcular este otro valor?

(A). Sí: 4,75 M
(B). Sí, 1,9 M.
(C). No, porque se desconoce k^∞.
(D). No, porque las fórmulas dadas no son aplicables.

Solución: D. Como la fuerza iónica que aparece en los datos del enunciado es de solo 0,001 M, usaremos la expresión:

Esta se puede reordenar así:

Para dos valores de fuerza iónica, I₁ e I₂, las expresiones de los log k correspondientes son:

log k₁ = log k^∞ + A z_C z_A I₁^1/2
log k₂ = log k^∞ + A z_C z_A I₂^1/2

Restando la primera de la segunda:

log (k₂ / k₁) = A z_C z_A (I₂^1/2 – I₁^1/2)

Sustituyendo valores:

log (1,2·10³ / 5,7·10⁶) = – 1,02 (I₂^1/2 – I₁^1/2)

De donde:

I₂^1/2 = 3,6 + (0,001)^1/2

y

I = 1,9

Ahora bien, dado el valor tan alto que se obtiene para I, no se puede aceptar, porque la fórmula usada es una simplificación para cuando las fuerzas iónicas son menores de 0,01 M.