Test de autoevaluación de Cinética Química – Tema 5

Una sola de las siguientes afirmaciones sobre las llamadas reacciones unimoleculares es correcta.

(A). Una reacción unimolecular siempre significa la descomposición de una molécula en dos (o más) fragmentos y se debe al exceso de energía cinética de la molécula.
(B). Las reacciones unimoleculares solo pueden conducir a isomerizaciones.
(C). Una reacción unimolecular es un modo de relajarse una molécula que ha sido previamente excitada.
(D). Lindemann explicó que este tipo de reacciones constan de una sola etapa y que en ella interviene una sola molécula.

Solución: C. Las reacciones llamadas unimoleculares consisten normalmente en isomerizaciones o en descomposiciones (rupturas), pero no exclusivamente en isomerizaciones o exclusivamente en descomposiciones.

            Estas reacciones en realidad constan de dos etapas. La primera de ella es bimolecular porque una molécula A choca con otra igual o con cualquier molécula M que se encuentre en el reactor, pudiendo ser incluso la pared del mismo. El choque hace que A se energetice. La energía que queda en exceso en la molécula A se puede transformar en energía vibracional. Si se transforma en energía de un modo de tensión de un enlace, este enlace se podría alargar tanto en la vibración que podría romperse, formándose dos productos. Pero la vibración también podría conducir a una deformación tal de la molécula que se produjera una isomerización de esta. En cualquier caso, esta segunda etapa sería unimolecular porque la molécula ya energetizada no colisiona con otra para evolucionar al o a los productos.   

Considérense estas reacciones competitivas en fase gaseosa:

A + B–C–D → A–B + C–D
A + B–C–D → A–D + B–C

Desde un punto de vista teórico, de las siguientes técnicas o métodos ¿cuál permitiría controlar mejor la selectividad de estas reacciones?

(A). Empleando un láser infrarrojo de la longitud de onda adecuada.
(B). Sometiendo la mezcla reactiva a radiación de microondas.
(C). Empleando la técnica del flujo retenido.
(D). Haciendo que los productos pierdan energía por quimioluminiscencia infrarroja.

Solución: A. En química, y en este caso en particular, con selectividad se quiere dar a entender la facilidad con que se produce una de las dos reacciones en detrimento de la otra.

            Es obvio que estas reacciones implican la ruptura de los enlaces de la molécula B–C–D, ya sea el B–C o el C–D (con la consiguiente formación de un enlace entre A y B o entra A y D). La mejor forma de ayudar a la ruptura de esos enlaces es aumentar la amplitud del movimiento vibratorio de tensión de dicho enlace. Como los valores de frecuencias de las vibraciones son del orden de las frecuencias de la radiación IR, lo ideal es usar un láser IR de frecuencia igual a la frecuencia de vibración del enlace que se quiera romper para que, por absorción de la energía, el enlace se elongue más de lo normal y eventualmente llegue a romperse. Otra estrategia podría consistir en excitar los reactivos a diferentes estados de vibración en función de la longitud de onda del láser. Por ejemplo, en la reacción en fase gaseosa entre H y HOD se ha observado que H₂ y OD son los productos preferidos cuando los átomos de H térmicamente equilibrados reaccionan con moléculas de HOD vibracionalmente excitadas mediante un láser de tal longitud de onda que excita el modo de tensión H–OD desde el nivel de energía ν = 0 al nivel ν = 4. Pero cuando el mismo modo se excita al nivel ν = 5, los productos preferidos son HD y OH.

            La radiación de microondas (de menor energía que la IR) está más relacionada con las rotaciones moleculares, pero en principio parece difícil manipular la selectividad de esas reacciones actuando sobre las formas de rotar de estas moléculas. (En estudios de Cinética las microondas se usan para calentar rápidamente un sistema reactivo con la intención de estudiar su relajación).   

            Se puede conseguir que los productos pierdan energía por quimioluminiscencia IR (si el experimento se hace a baja presión). Pero la quimioluminiscencia sería un comportamiento de los productos, no el comportamiento que han de tener los reactivos para determinar la selectividad. Dicho de otro modo, la quimioluminiscencia IR es una técnica para estudiar la distribución de energía de los productos, pero no para seleccionar los productos que se obtienen.

            Finalmente, la técnica del flujo retenido permite estudiar la cinética de una reacción, pero no seleccionar la extensión en que se produce una reacción en detrimento de otra.