Cuando se descubrieron los nanotubos de carbono (apartado 10.2) en los años 90, el mundo científico se maravilló de que el elemento carbono pudiera organizarse de esa manera tan peculiar que ofrecía muchas promesas de aplicaciones. Pero quizá muchos no tuvieron en cuenta o no sabían que en la naturaleza hay materiales que forman nanotubos de forma espontánea, si bien son raros. Así, encontramos estructuras nanotubulares dentro del grupo de minerales más importante que existe en la corteza terrestre, que es el de los silicatos. Por ejemplo, forman nanotubos de forma natural el crisotilo (amianto blanco) o la halloisita. Otros silicatos no son tubulares, pero se les puede dar esa forma a escala nanoscópica. Un ejemplo es el caolín.
Empezaremos hablando de los silicatos en general. Estos minerales forman parte de la mayoría de las rocas y su variedad es extraordinaria, pero todos se basan en el grupo químico ortosilicato, SiO44–, de geometría tetraédrica, con el Si en el centro del tetraedro y los O en los vértices, como se muestra a la izquierda de la figura 4.6. Además, pueden contener otros elementos como Al, Fe, Mg, etc., e incluso H. La forma de disponerse los tetraedros de SiO44– en la red cristalina y sus conexiones con otros tetraedros sirve para clasificarlos en las seis categorías.
Los más sencillos son los nesosilicatos, en los que los tetraedros son independientes unos de otros, estando enlazados mediante cationes. Un ejemplo es el olivino. Los sorosilicatos se basan en dos tetraedros unidos por un vértice; su unidad constitutiva es Si2O76. En los ciclosilicatos también se producen uniones de este tipo, pero los tetraedros acaban formando anillos Si6O1812–. Los inosilicatos forman cadenas de tetraedros sencillas (como es el caso del piroxeno) o dobles (anfíbol). Más complicación estructural tienen los filosilicatos y los tectosilicatos. En los primeros, cada tetraedro está unido por tres vértices a otros, formando una red que se extiende en un plano. Esta estructura dota a estos silicatos de hábito foliado. Un ejemplo es la mica. En los tectosilicatos, los tetraedros están unidos por sus cuatro vértices a otros tetraedros, produciendo una red tridimensional.
En todos estos compuestos una parte de los átomos de silicio pueden estar sustituidos por átomos de aluminio. Así se obtienen los aluminosilicatos.
Dentro de los filosilicatos están las arcillas, la mayoría de las cuales son aluminosilicatos. A su vez, las arcillas se dividen en varios grupos. El acuerdo más general las clasifica en caolinitas, esmectitas, illitas y cloritas. La caolinita es uno de los minerales arcillosos más abundantes en suelos y sedimentos. Su estequiometría ideal (y la de sus polimorfos –materiales de igual composición química pero diferente estructura cristalina– halloisita, dickita y nacrita) es Al2Si2O5(OH)4, aunque es más indicativo de su composición escribirla así: Al2O3·2SiO2·2H2O. A una roca con alto porcentaje de caolinita se la suele denominar caolín.
Los minerales del grupo de la caolinita tienen un grado de orden y de pureza química que no es habitual en las arcillas. Al ser un filosilicato, la estructura está formada por hojas o láminas. Cada hoja, a su vez, está constituida por dos capas, una de tetraedros SiO4 y otra de octaedros AlO6, ambas conectadas covalentemente por átomos de O, como se aprecia en la figura 4.7-izqda., en la que se han representado dos hojas. Las láminas se mantienen unidas entre sí por enlaces de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals (atracciones entre dipolos, los cuales existen gracias a la diferente electronegatividad de los átomos que forman la estructura).
Las hojas normalmente son planas y se agrupan en placas de unas 100 hojas. Las placas se apilan a su vez unas sobre otras. Pero, como se ha adelantado, la halloisita tiene la particularidad de que sus hojas tienden a curvarse de forma natural formando estructuras nanotubulares. Sucede cuando el material se hidrata[3]. Esta propiedad animó a intentar obtener nanotubos de otros silicatos naturales o a sintetizar silicatos artificiales que tuvieran estructura tubular.
Un ejemplo de silicato natural que se puede tratar para obtener nanotubos es la caolinita. El proceso se esquematiza en la figura 4.8.
Primero se dispersa polvo de caolinita de alta cristalinidad en una mezcla de dimetilsulfóxido (DMSO) y agua y se agita durante aproximadamente 24 h para producir un material híbrido de capas de caolinita con DMSO intercalado (figura 4.8). Se lava con metanol, produciéndose metoxicaolinita. Después se añade bromuro de cetiltrimetilamonio, que es un tensioactivo, es decir, un agente que disminuye la tensión superficial del disolvente. La tensión superficial es una especie de “resistencia” que ejerce la superficie del disolvente en contacto, en este caso, con las partículas de metoxicaolinita. (La tensión superficial del agua explica por qué algunos insectos pueden caminar sobre ella). El tensioactivo facilita la interacción del disolvente con la metoxicaolinita del mismo modo que el jabón facilita la disolución de las microgotas de grasa en el agua. (Las moléculas de jabón tienen una parte hidrofóbica que se introduce en la microgota de grasa y una parte hidrofílica que se une a las moléculas de agua que están alrededor; de este modo, haciendo de “intermediario”, el jabón facilita la retirada de la grasa por el agua).
Para facilitar la interacción del disolvente y la metoxicaolinita, además del tensioactivo se recurre a la sonicación. Este tratamiento consiste en someter a la muestra a ondas de ultrasonido, lo cual supone una agitación muy efectiva. La razón es que estas ondas producen vibraciones en el líquido que a su vez generan microburbujas, y estas, en continuo proceso de formación y destrucción (fenómeno llamado cavitación), transmiten su energía a las partículas sólidas, tendiendo a disgregarlas. En el caso de la metoxicaolinita, el efecto combinado del tensioactivo y la irradiación de ultrasonidos (durante 48 horas) tiende a separar las placas, que se arrollan sobre sí mismas porque de esta manera adoptan una geometría de menor energía, más estable[5]. En la imagen 4.9 pueden verse ejemplares de estos nanotubos.
Se ha comprobado que estos nanotubos de caolinita se pueden utilizar para encapsular fármacos y facilitar así su dispensación. Por ejemplo, se ha observado in vitro que los nanotubos de caolinita encapsulan el anticancerígeno 5-fluorouracilo, permitiendo su liberación controlada sin aparente citotoxicidad[7].
Además, estos materiales han mostrado una buena capacidad para adsorber en su superficie iones metálicos Zn2+, Cd2+, Pb2+ y Cr6+ (del orden de 100 mg / g). La adsorción es exotérmica, por lo que se produce en menor grado al aumentar la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier. Efectivamente, como en los procesos exotérmicos el calor se puede considerar un “producto” de la reacción, un aumento de calor desplazará el equilibrio hacia los reactivos (que son los nanotubos más los iones no adsorbidos).
Por esta propiedad de absorción de cationes, el material se ha probado para eliminar iones metálicos en agua del grifo, agua subterránea y aguas residuales con una efectividad de entre el 75 y el 95%, siendo la menor en el agua más contaminada debido a su saturación en otros contaminantes que compiten con los metales en la adsorción. Se ha constatado que los nanotubos de caolinita tienen capacidades de adsorción más altas que la mayoría de los adsorbentes basados en nanotubos de carbono y cuentan con la ventaja de que pueden ser modificados químicamente para mejorar sus propiedades de adsorción[8].
[1] Imagen: Silicate-sheet-3D-polyhedra.png. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Silicate-sheet-3D-polyhedra.png&oldid=510150094.
[2] Imagen adaptada de P. F. Weck et. al. Dalton Trans. 44 (2015) 12550. https://doi.org/10.1039/C5DT00590F.
[3] P. F. Weck (op. cit.).
[4] Imagen adaptada de K. S. Katti et al. Mater. Adv. ,3 (2022) 7484-7500. https://doi.org/10.1039/D2MA00528J.
[5] M. R. Abukhadra et al. J. Hazard. Mater. 374 (2019) 296-308. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.04.047.
[6] Imagen adaptada de K. S. Katti et al. (op. cit.).
[7] M. R. Abukhadra y A. F. Allah. Inorg. Chem. Commun. 103 (2019) 30-36. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2019.03.005.
[8] M. R. Abukhadra y A. F. Allah. Inorg. Chem. Commun. (op. cit.).
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
