El nitruro de silicio no es la única cerámica que se utiliza para fabricar rodamientos. Otra es la circonia o dióxido de circonio, ZrO2 (en la figura 5.4-dcha. se muestran rodamientos de circonia). En la escala de dureza de Mohs, que indica cualitativamente la resistencia que opone un material a ser rayado por otros, desde el talco (1) al diamante (10), la circonia cúbica tiene un valor de 8, por lo que solo es algo menos dura que el Si3N4 (8,5), aunque bastante más que el acero ordinario (4-4,5) e igual que el acero duro[1].
Hemos dicho circonia cúbica porque hay que distinguirla de otras dos variedades cristalográficas: tetragonal y monoclínica (figura 5.4-centro). La baddeleyita, que es el mineral natural de ZrO2 más abundante, tiene estructura monoclínica porque es la más estable a temperatura ambiente y hasta 1170 °C. Entre esta temperatura y 2370 °C se estabiliza la fase tetragonal y, ya a temperaturas muy altas, la cúbica. El mineral funde a unos 2700 oC. Las transformaciones entre estas estructuras explican algunas de las más interesantes propiedades de los materiales de ZrO2.
En la industria, los objetos de dióxido de circonio se obtienen por sinterizado en estado sólido de polvo de ZrO2 (fig. 5.4 izqda.), resultando mejores propiedades si el proceso se realiza mediante prensado isostático en caliente. Consiste en introducir la preforma de polvo compactado en una cámara en la que es sometida a altas presiones y altas temperaturas. La particularidad del proceso es que se ejerce la misma presión en todas las direcciones (de ahí la palabra isostático, derivada de isostasia, que hace referencia a un equilibrio de presiones). Esto se consigue haciendo que la presión la ejerza un gas con el que se llena la cámara. Normalmente este gas es argón, por su inercia química. En la figura 5.5-izqda. se ilustra el procedimiento.
Al aplicar la misma presión en todas las direcciones se consigue una gran uniformidad de la densidad y la microestructura del material. La alta temperatura facilita la deformación mecánica, la fluencia y la difusión de los átomos y, por tanto, su reordenación y la eliminación de poros, con lo que el material se contrae. Esta densificación da al material su resistencia y propiedades ópticas características, como la translucidez.
Como el ZrO2 pude adoptar varias estructuras cuya estabilidad depende de la temperatura, el enfriamiento tiende a producir los correspondientes cambios estructurales. Estos cambios pueden producir fracturas. Por eso se pensó en actuar de algún modo para estabilizar el material y se descubrió que se lograba con aditivos como el óxido de magnesio (MgO), el óxido de calcio (CaO) y especialmente el óxido de itrio, también denominado itria (Y2O3). Estos aditivos tienden a mantener la forma cúbica. Pero, aunque es posible lograr que todo el material adquiera la estructura cúbica, se ha demostrado que tiene mejores propiedades si es multifásico[6]. Por eso, normalmente se realiza solo una estabilización parcial.
Lo que se consigue al introducir Y3+ es que se sustituyan algunos iones Zr4+ de la red cristalina por Y3+; ese intercambio iónico tiene la propiedad de estabilizar la estructura cúbica. El itrio es quizá el mejor aditivo posible porque la relación entre su radio iónico y el del Zr4+ es la ideal para este propósito. La proporción de Y3+ que se necesita añadir es pequeña (~3% molar). Esta cerámica es muy tenaz y tienen gran resistencia a la flexión. Se llama circonia parcialmente estabilizada (con itria) y es uno de los tres tipos básicos de materiales que se engloban bajo el nombre de circonias autoendurecibles por transformación, una denominación que responde mejor a su mecanismo de actuación que la que habitualmente se usa: circonia endurecida por transformación, del inglés transformation-toughened zirconia. La razón del calificativo autoendurecible se explica a continuación.
La circonia estabilizada por itria consiste en una matriz de circona cúbica que contiene cristales lenticulares de circonia tetraédrica, como se ilustra en la imagen de la figura 5.6-izqda. Estos granos o cristalitos tienen entre 100 y 400 nm de longitud.
A temperatura ambiente, los cristales tetraédricos tienen tendencia termodinámica a convertirse espontáneamente en la forma monoclínica. Pero no pueden hacerlo porque para ello necesitan expandirse, ya que la forma monoclínica ocupa un poco más de volumen que la tetraédrica. La matriz cúbica lo impide. Por lo tanto, cada de grano de circonia tetragonal está bajo tensión y posee una energía potencial de expansión. Si se empieza a formar una grieta en el material (figura 5.6-dcha.), los granos tetragonales próximos a la grieta ya pueden expandirse para transformarse en la forma monoclínica estable. Pero esa expansión “presiona la grieta” y evita que esta se propague. Además, la disposición cruzada de los granos contribuye a frenar la grieta[7]. Por eso cabe decir que el material se puede autoendurecer si una grieta empieza a formarse.
El mecanismo explicado es bastante similar al que se produce en las transformaciones martensíticas del acero (apartado 2.1), consistentes en un cambio de fase que ocurre a gran velocidad y sin difusión de átomos (es decir, estos solo se desplazan lo necesario para crear la nueva forma geométrica cristalina). Quizá por eso a este material se le llama acero cerámico. Por su resistencia a la propagación de grietas tiene una tenacidad de 3 a 6 veces mayor que la circonia normal y la mayoría de las cerámicas. Resiste incluso martillazos y, de hecho, se pueden fabricar martillos con ella.
Un segundo tipo general de circonia autoendurecible es la llamada circonia tetragonal policristalina (o policristal de circonia tetragonal), en la que casi todos los granos del material (muy finos) tienen estructura tetragonal. Contiene itria u otros óxidos de tierras raras. Se trata de un material muy denso y es el más resistente de todas las cerámicas de circonia. Con él se pueden fabricar hasta cabezas de palos de golf (fig. 5.5-dcha.).
Podríamos hablar de un tercer grupo, llamado cerámicas endurecidas por dispersión, si bien estas se basan no solo en ZrO2, sino también en Al2O3 o mullita (porcelanita, apartado 4.3). En particular, la alúmina endurecida con circonia se obtiene agregando a alúmina (Al2O3) polvo finamente molido de circonia autoendurecible por transformación[8].
Las cerámicas autoendurecibles se usan en muy variados campos: industriales, navegación aérea, electroquímico, médico –coronas dentales–…). Una de las primeras aplicaciones de estas cerámicas fue en herramientas de mecanizado También se fabrican con ellas palos de golf capaces de enviar la pelota a gran distancia sin romperse.
Debido a que la circonia antoendurecible por transformación no se deforma ni se desgasta tan fácilmente como un metal, pueden fabricarse con este material tijeras y cuchillos (figura 5.7) que se mantienen afilados durante mucho más tiempo que los de acero (si bien son más difíciles de afilar por el usuario). Además, no se corroen en ambientes hostiles, no son magnéticos y no conducen la electricidad. Son muy adecuados para cortar carne, verduras, frutas, pan… sin impartirles sabor metálico. No son recomendables, sin embargo, para cortar alimentos congelados porque se pueden producir pequeñas roturas en el filo.
[1] Mohs scale of mineral hardness. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Mohs_scale.
[2] Imagen: ZrO2powder.jpg. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:ZrO2powder.jpg&oldid=709737988.
[3] Imagen: M. Asadikiya et al. RSC Adv. 6 (2016) 17438 https://doi.org/10.1039/C5RA24330K.
[4] Imagen: Zirconium dioxide ZrO2 bearing balls.jpg. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Zirconium_dioxide_ZrO2_bearing_balls.jpg&oldid=701832224.
[5] Quintus Paulo HIP.jpg. Wikimedia Commons. https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=File:Quintus_Paulo_HIP.jpg&oldid=501980821.
[6] En ciencia de materiales una fase es una región del espacio en la cual todas las propiedades físicas de un material son esencialmente uniformes. En este caso, al hablar de fases nos referimos a las tres estructuras cristalinas.
[7] D. W. Richerson (op. cit.).
[8] N. Claussen y A. H. Heuer. Transformation Toughening. En R. J. Brook (ed.). Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials. Elsevier (1991) 494-497 https://doi.org/10.1016/C2009-1-28294-3.
Este texto pertenece al libro:
Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .
