7.4. Politiacilo, un polímero revelador de huellas dactilares

El politiacilo es un polímero cuyo nombre indica los dos elementos químicos que lo forman: azufre (tio, del griego zeion) y nitrógeno (ázoe); por eso también se puede denominar poli(nitruro de azufre). Se trata de un polímero inorgánico cuya principal característica es que conduce muy bien la electricidad, hasta el punto de que fue llamado “metal polimérico”[1] a pesar de estar formado por elementos no metálicos. Su conductividad es casi igual que la del mercurio. Es un sólido fibroso, de brillo metálico y color dorado o broncíneo, si bien también puede ser obtenido en forma de película azul oscura o de polvo negruzco. Llega a ser superconductor (es decir, conduce la corriente prácticamente sin resistencia) por debajo de 0,26 K. Además, tiene buena conductividad térmica, que es otra propiedad característica de los metales.

La estructura de este polímero consiste en cadenas de solo azufre y nitrógeno alternados, sin que cuelguen restos de ningún tipo. Por lo tanto, su composición se puede expresar por la fórmula (SN)_x. Como se ve en la figura 7.14, los ángulos de enlace ∠(S–N–S) son de aproximadamente 120^o, pero los ∠(N–S–N) son más agudos: unos 106^o. Las longitudes de enlace S–N difieren ligeramente según se trate de un enlace en la dirección longitudinal de la cadena (~159 pm) o en la transversal (~163 pm).

El hecho de que las dos longitudes de enlace sean parecidas induce a pensar que ambos tipos de enlace S–N tienen el mismo orden de enlace. Para saber si este orden es 1, 2, 3 o bien un número fraccionario (0,5, 1,5…) es útil considerar posibles estructuras que se ajusten lo más posible al modelo del octeto Lewis, según el cual cada átomo debería estar rodeado de 8 electrones. En este sentido se han propuesto[2] las tres estructuras que se muestran en la figura 7.15-izqda.

Ninguna de las tres estructuras de la figura 7.15-izqda. cumple estrictamente el modelo del octeto de Lewis, ya que uno de los átomos de S de la unidad repetitiva (que es la que está entre corchetes) tiene 10 electrones alrededor, configuración a la que se le denomina octeto ampliado y es bastante común en el S (por ejemplo, en la estructura de Lewis del SO₃, el S se rodea de 12 electrones). No obstante, el otro átomo de S y los dos de N sí lo cumplen. Por otro lado, debe tenerse en cuenta que se podrían proponer otras estructuras de Lewis alternativas.

Teniendo en cuenta conjuntamente las estructuras de Lewis 1, 2 y 3 de la figura 7.15-izqda. se deduciría que el orden de enlace entre S y N no es ni 1 ni 2, sino un valor intermedio. Por eso, en la figura 7.15-dcha. los enlazamientos se han representado con una línea continua y una discontinua. Esta conclusión es bastante coherente con el hecho de que la longitud media experimental del enlace sencillo S–N sea de 174 pm[5] y la del enlace de orden 2,5 entre S y N en el mononitruro de azufre sea de 149 pm[6]. La distancia media entre S y N en el politiacilo es ½ (159 pm + 163 pm) = 161 pm, valor intermedio entre 174 y 149 pm.

Por lo tanto, desde el punto de vista de la teoría de electrones de valencia este sistema de enlaces se interpreta como un esqueleto de enlaces s bien localizados entre los núcleos de los átomos que se unen y, alternados con aquellos, enlaces p. La conductividad eléctrica se explicaría por la deslocalización de estos enlaces p, que implicaría una cierta libertad de movimiento de los electrones correspondientes. Por otro lado, se sabe experimentalmente que esta conductividad es anisotrópica: el polímero conduce electrones en la dirección de las cadenas, pero actúa como aislante en la dirección perpendicular, ya que toda la unión que existe entre cadenas paralelas es por fuerzas de Van der Waals.

Hay que comentar que desde el punto de vista de la teoría de hibridación de orbitales este caso no es trivial, ya que para los N se podrían considerar orbitales híbridos sp², a juzgar por los ángulos de enlace ∠(S–N–S) de aproximadamente 120^o, valor asociado a este tipo de hibridación; pero en el caso del S, como los ángulos ∠(N–S–N) son de unos 106^o, habría que pensar más bien en una hibridación sp³, ya que esta supone una geometría tetraédrica y los ángulos del tetraedro regular son de ~109,5^o. Sin embargo, lo habitual cuando se forman enlaces p es que se deban a solapamientos laterales de orbitales p sin hibridar, y estos orbitales solo se presentan en hibridaciones sp y sp². Por eso, se han propuesto otras alternativas, como la formación de los enlaces p entre los híbridos sp² del N y orbitales d o bien híbridos que contengan orbitales d del S[7]^,[8]. En cualquier caso, como se ve, no se trata de un sistema trivial.

La estructura electrónica también se puede analizar desde el punto de vista de la teoría de orbitales moleculares partiendo de la molécula diatómica SN. Como es sabido, esta teoría establece que cuando dos átomos se enlazan, sus orbitales atómicos se “funden” formando orbitales moleculares s y p, tanto enlazantes como antienlazantes (apartado 6.6). Para que se produzca la fusión de un orbital atómico de un átomo con otro, dichos orbitales deben tener parecida energía y simetría compatible. En el caso de moléculas diatómicas homonucleares como C₂ es fácil construir un diagrama de orbitales moleculares como el de la figura 6.19-izqda. Tampoco es difícil construir un diagrama para moléculas heteronucleares como NO, ya que los átomos N y O tienen las mismas capas electrónicas y solo difieren en un electrón, por lo que es de esperar que sus niveles energéticos sean comparables. Sin embargo, en moléculas como SN la situación es mucho más compleja porque los átomos S y N tienen estructuras electrónicas muy diferentes (el S tiene configuración electrónica 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴ y, por tanto, tres capas electrónicas; el N tiene configuración 1s² 2s² 2p³, es decir, dos capas). No obstante, con herramientas teóricas mecanocuánticas se pueden calcular los orbitales moleculares de esta molécula, llegándose a la conclusión de que el orden de enlace es 2,5 y que en la molécula hay un orbital p* con un electrón[9]^,[10].

Lógicamente, en el politiacilo, (SN)_x, la situación es más complicada porque, al contener este material sólido muchos átomos, existen muchos orbitales moleculares con diferencias energéticas muy pequeñas que se agrupan en bandas, según establece la teoría de bandas electrónicas. Muchos autores han estudiado la estructura de bandas del politiacilo llegando a variadas conclusiones según el método de cálculo mecanocuántico empleado[11]. Pero se podría concluir de forma simplificada que el politiacilo contiene una banda de conducción en la que se encuentran los electrones desapareados de los orbitales p* mencionados[12].

Por estas propiedades eléctricas, el politiacilo puede usarse como cátodo de baterías y en otros dispositivos electrónicos como ledes o transistores, y también en células solares de (SN)_x-GaAs. 

Otra peculiaridad de este material es que es muy insoluble en todos los disolventes, ya sean polares o no polares. Eso dificulta todo intento de hacerlo reaccionar con otros compuestos por vía húmeda. No obstante, se ha comprobado que se puede halogenar, y especialmente intercalar átomos de Br en la cadena principal para producir un poli(bromuro de tiacilo) con fórmula general (SNBr_y)_x. Hay compuestos de este tipo que pueden tener una conductividad mucho mayor que los politiacilos no dopados con Br. Eso sí, tanto unos como otros son muy sensibles a la humedad, pudiéndose hidrolizar fácilmente. El material sí experimenta otros tipos de reacciones en su superficie, pudiendo oxidarse y reducirse. Por otro lado, los politiacilos no tienen buena estabilidad térmica, tendiendo a descomponerse explosivamente a partir de 240 ^oC.

El polímero se puede obtener partiendo de tetranitruro de tetraazufre (S₄N₄), que, tratado con plata, produce dinitruro de diazufre (S₂N₂), el cual es fácil de sublimar, y al ser recogida la fase gaseosa sobre una superficie fría se produce la polimerización de (SN)_x en forma de películas broncíneas o aparentes cristales que en realidad son haces de fibras orientadas. En esta propiedad se basa la aplicación que vamos a comentar seguidamente y que fue descubierta por casualidad.

Unos investigadores que estaban tratando de introducir S₂N₂ en estructuras de zeolitas observaron que los vapores de S₂N₂ revelaban las huellas dactilares de quienes manipulaban los recipientes de vidrio en los que se hacían los experimentos, como se ve en la figura 7.16-izqda. Al estudiar la naturaleza de las huellas reveladas se comprobó que contenían politiacilo, (SN)_x[13].

Lo más interesante es que el politiacilo revela huellas dactilares no solo en materiales de superficie lisa, donde las huellas son relativamente fáciles de observar directamente, sino también en cuerpos semiporosos y porosos de muy diferentes morfologías, colores y composiciones químicas, como se ve en la figura 7.16-dcha. Con politiacilo se pueden revelar incluso huellas dactilares muy difíciles de ver, como es el caso de las que quedan marcadas en los cartuchos de bala (que por el rozamiento y las altas temperaturas tienden a difuminarse) y en telas (por su textura irregular y su porosidad).

La explicación del revelado se fundamenta en que los ácidos grasos de las secreciones ecrinas inducen la polimerización del S₂N₂ y su conversión en politiacilo. Se ha comprobado que también provocan esta polimerización los aminoácidos y los aceites minerales. El mecanismo no está claro, pero se cree que no se produce una reacción química entre los compuestos de la huella y el dinitruro de diazufre, sino que aquellos podrían actuar como catalizadores de un proceso físico de nucleación.

No hace falta realizar ningún tratamiento fotográfico posterior para intensificar la visualización porque las huellas se ven muy bien gracias a las propiedades ópticas de este material polimérico. Efectivamente, la reflectividad de las caras cristalinas es fuertemente anisotrópica, lo que provoca que, dependiendo de la estructura del material y del tipo de luz empleada, se vea negro, azul oscuro o dorado. En esa propiedad se basa el hecho de que las huellas se puedan ver tanto en superficies claras como oscuras o multicolores.

Se han comprobado que la polimerización la inducen también las tintas usuales de las impresoras de inyección. Y bastan cantidades minúsculas de tinta, como las trazas que quedan en la cara interna de un sobre que ha contenido un papel impreso (figura 7-17-A. Incluso se puede ver la huella de la tinta en la cara externa de un sobre (figura 7.17-B)[15].

Existen muchos métodos para revelar huellas dactilares latentes. Antiguamente se empleaban métodos muy simples, como la aplicación de polvos muy finos que se adhieren a las moléculas sebáceas de la huella. Un procedimiento de revelado que se parece al del politiacilo es el de la polimerización de cianoacrilato de etilo. Otro método es el de la deposición metálica. Se evapora un metal al vacío y después se condensa de nuevo sobre la huella (por este mismo procedimiento, por cierto, se puede obtener el material llamado comercialmente plástico metalizado). También se detectan huellas con láseres infrarrojos. No obstante, el procedimiento más empleado es el de la ninhidrina. Este compuesto (2,2-dihidroxiindano-1,3-diona) reacciona con los grupos amino terminales de los residuos de lisina de las proteínas contenidas en las huellas dactilares produciendo un color azul intenso o púrpura. Un mecanismo análogo es el de la diazafluorenona (1,8-diazafluoren-9-ona), que reacciona con los aminoácidos presentes en la huella dactilar para formar derivados fluorescentes. Cuando se ilumina con luz azul-verdosa la huella tratada con este revelador produce una luz fluorescente de color amarillento. El método es muy útil para encontrar huellas en superficies porosas.

[1] L. Pintschovius. Colloid. Polym. Sci. 256 (1978) 883-892. https://doi.org/10.1007/BF01383584.  

[2] M. Okada et al. Synth. Met. 59 (1993) 223-230. https://doi.org/10.1016/0379-6779(93)91029-2.

[3] Imagen: M. Okada (op. cit.).

[4] C. M. Mikulski et al. J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 6358-6363. https://doi.org/10.1021/ja00855a012. 

[5] I. Brito et al. Bol. Soc. Chil. Quím. 47 (2002) 159-162. https://doi.org/10.4067/S0366-16442002000200012.

[6] S. C. Nyburg. J. Cryst. Mol. Struct. 3 (1973) 331-336. https://doi.org/10.1007/BF01203098. 

[7] C. M. Mikulski (op. cit.).

[8] S. C. Nyburg (op. cit.).

[9] C. M. Mikulski (op. cit.).

[10] S. C. Nyburg (op. cit.).

[11] M. M. Labes et al. Chem. Rev. 79 (1979) 1-15. https://doi.org/10.1021/cr60317a002. 

[12] D. Pletcher. Electrochemistry (Specialist Periodical Reports, nº 10). Royal Society of Chemistry (1985).

[13] R. S. P. King. Novel Chemistry and Applications of Polythiazyl (tesis doctoral). Universidad de Loughborough (2019).

[14] Imagen: R. S. P. King (op. cit.).

[15] P. F. Kelly (op. cit.).

[16] Imagen: P. F. Kelly et al. Chem. Commun. (2008) 6111-6113. https://doi.org/10.1039/B815742A.

Este texto pertenece al libro:

Carlos Romero Muñiz, José M.ª Gavira Vallejo: Noventa materiales de ingeniería para la enseñanza de Física y Química. Triplenlace.com, 2025. https://triplenlace.com/aula-libros/90mi/ .