Termodinámica de una pila galvánica

Fundamento teórico

En un sistema termodinámico, la relación entre la variación de la energía libre de Gibbs, G (es decir, el máximo trabajo útil que se puede obtener de él), y los cambios de energía y entalpía en un proceso isotermo se relacionan por:

ΔG = ΔH – T ΔS                                                 [1]

En un sistema en el que se da una reacción redox el trabajo útil que se puede obtener está relacionado con la fuerza electromotriz, E, por

ΔG = –n F E                   [2]

siendo n el número de moles de electrones necesarios para completar la reacción y F la carga (en culombios) por mol de electrones.

Derivando [2] a presión constante (el experimento se hará a la presión constante del laboratorio) se obtiene la siguiente ecuación [3]:

Por otro lado, teniendo en cuenta la conocida relación termodinámica [4].

se puede deducir de [3] y [4] que [5]:

Esto supone que si se conoce la función E(T), el cálculo de ΔS es inmediato.

Para conocer la función E(T), se pueden obtener los valores de E a varias temperaturas, representarlos gráficamente frente a T y hallar la expresión de la curva correspondiente mediante un ajuste por mínimos cuadrados a un polinomio de tercer grado (ya que en buena aproximación la variación de E con T es:  E = a₀ + a₁T + a₂T² + a₃T³).

A partir del valor de ΔS obtenido mediante este procedimiento y del de ΔG obtenido a partir de [2], es inmediato hallar ΔH de [1].

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La práctica

La práctica consiste en determinar los cambios de entalpía, energía de Gibbs y entropía que se producen en la pila

Zn_(s) | Zn²⁺_(dis) || Fe(CN)₆^3-_(dis), Fe(CN)₆^4-_(dis) | C_(graf.)

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Preguntas iniciales

(Para resolver antes de iniciar la práctica; en las preguntas, las marcadas con «A» debe contestarlas uno de los componentes de la pareja, y las marcadas con «B» el otro componente. Cuando ambos deben responder una pregunta, se indica con «A,B»)

1^A,B) Sabiendo que el potencial normal de reducción del sistema Zn²⁺/Zn es –0.763 V y el del Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4- (con electrodo de platino) es +0.361 V, escribir la reacción que tiene lugar en la pila.

La fuerza electromotriz de la pila ha de ser positiva (por el siguiente requerimiento: ΔG = –nFE debe ser negativo para que la reacción sea espontánea; por tanto: E debe ser positivo). Como E = E_cát – E_án, para que E sea positivo hay que restar en el sentido 0.361 – (–0.763). Esto es: el ánodo (oxidación, polo negativo) es el sistema Zn²⁺/Zn y el cátodo (reducción, polo positivo) es el sistema Fe(CN)₆^3-/Fe(CN)₆^4-. La hoja de zoinc se oxida, pues, y pasa a disolución. La reacción es, pues:

Zn + 2 Fe(CN)₆^3-(dis) ≅ Zn²⁺(dis) + 2 Fe(CN)₆^4-(dis)

2) ¿Cuál es la fuerza electromotriz teórica de la pila

Zn _(s) | Zn²⁺ _{(dis, 0.5 M)} || Fe(CN)₆^3-_{(dis, 0.1 M)}, Fe(CN)₆^4-_{(dis, 0.1 M)} | Pt

a 25 ºC haciendo la aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones? (La constante de Faraday es: F = 96 485.3 C mol^-1)? ¿Y la constante de equilibrio de la reacción que tiene lugar en ella?

Solución:

El resultado es 1.13 voltios.

Para calcular la constante de equilibrio, basta tener en cuenta que en el equilibrio E = 0 y que la expresión dentro del equilibrio es precisamente la de la constante de equilibrio. Entonces:

De donde: K ≅ 10³⁸.

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Reactivos e instrumentos

Productos químicos:

• ZnSO₄
• K₄Fe(CN)₆
• K₃Fe(CN)₆
• KCl
• Tampón pH 4
• H₂O destilada
• H₂SO₄ diluido

Material e instrumental:

• Termostato
• Termómetro
• Voltímetro de alta impedancia
• Balanza
• Dos soportes y pinzas
• Algodón
• Pesasustancias
• Espátula, pinzas
• 2 vasos de precipitados de 100 mL
• Vaso de precipitados de 50 mL
• 2 matraces de 50 mL y uno de 25 mL
• Pipeta de 50 mL
• Pipetas Pasteur
• Embudo, vidrio de reloj…

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Procedimiento experimental

1) Preparación de las celdas y electrodos y termómetro

1. Fijar dos vasos de precipitados de 100 mL a sendos soportes de manera que los vasos se puedan sumergir en un baño termostático.
2. Limpiar el electrodo de Zn. Para ello, sométanse las dos caras a una ligera abrasión con un material adecuado (un estropajo, por ejemplo) y sumérjase un momento en una disolución ácida diluida (está en la vitrina) con ayuda de unas pinzas. Después, lávese con agua destilada. Aplicarle unas pinzas de cocodrilo (las de color negro) para hacer el contacto eléctrico. No introducir el electrodo todavía en la celda.
3. Limpiar el electrodo de grafito. ATENCIÓN: manipularlo con extremo cuidado porque es muy frágil (no apoyarlo en superficies irregulares para limpiarlo). Hágase suavemente con un algodón y enjuáguese con agua destilada.) Aplicarle unas pinzas de cocodrilo (las de color rojo) para hacer el contacto eléctrico. No introducir el electrodo todavía en la celda.
4. Introducir en el vaso de la derecha la sonda de un termómetro digital. Fijarla de algún modo al soporte para evitar que se salga.

2) Preparación de los electrolitos

1. Llenar un tubo en U de disolución de KCl aproximadamente 3.5 M y taponar los extremos con algodón bien prensado, cuidando de que no queden burbujas.
2. Preparar 50 mL de una disolución 0.5 M de ZnSO₄ en tampón acuoso de pH 4. Poner unos 40 mL de esta disolución en la celda de la izquierda (la del electrodo de Zn).
3. Preparar 50 mL de disolución acuosa 0.1 M en K₄Fe(CN)₆ y 0.1 M en K₃Fe(CN)₆. Poner unos 40 mL de esta disolución en la celda de la derecha.

3) Conexiones

1. Conectar el polo negativo (negro) del voltímetro al electrodo de Zn y el polo positivo (rojo) al del grafito. (ATENCIÓN: el electrodo de grafito es muy frágil).
2. Introducir la sonda del termómetro digital en la disolución de la derecha.
3. No introducir los electrodos en las disoluciones y el puente salino hasta que se vaya a empezar a medir.

4) Medidas

1. Agregar al termostato unos 5 litros de hielo picado y completar con agua de grifo.
2. Introducir las semiceldas en el agua y esperar a que adquieran una temperatura próxima a cero y estable.
3. Dejar que la medida del potencial se estabilice antes de tomarla. Si es preciso, un poco antes de tomarla, remover ligeramente la disolución de la izquierda con el propio electrodo de Zn.
4. Anotar las medidas en el gráfico Excel suministrado. (La hoja de cálculo se ha programado para que directamente ajuste los puntos a un polinomio de grado 3. La expresión analítica del polinomio aparece en la hoja desde el momento en que se dispone de dos puntos experimentales.)
5. Encender el termostato y programarlo para que la temperatura suba. Ir midiendo la fuerza electromotriz de la pila aproximadamente cada 5 grados, hasta unos 60-65 ºC. (ATENCIÓN: no subir de 65 ºC para evitar evaporación excesiva y posibles quemaduras.)

5) Limpieza

1. Terminada la práctica, limpiar cuidadosamente los electrodos, enjuagarlos y secarlos.
2. Limpiar bien las pinzas de cocodrilo con agua.
3. Verter las disoluciones electroactivas en los recipientes dispuestos para ello (vitrina).

6) Informe

1. Responder a las preguntas propuestas más arriba.
2. Responder a las preguntas que figuran más abajo.

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Preguntas

(Para resolver una vez terminada la práctica. De cada pareja, un/a alumno/a debe responder las respuestas marcadas con B y otro/a las marcadas con B. Aportar también las dos preguntas para resolver antes de hacer la práctica).

3) Escribir las expresiones analíticas de E(T), ΔG(T), ΔS(T) e ΔH(T). ¿Puede considerarse que alguna de estas variables es prácticamente independiente de T en el intervalo estudiado?

E(T) = a₀ + a₁T + a₂T² + a₃T³

De [2]: ΔG(T) = –nF(a₀ + a₁T + a₂T² + a₃T³)

De [5]: ΔS(T) = nF(a₁ + 2a₂T + 3a₃T²)

De [1]: ΔH(T) = –nF(a₀ + a₁T + a₂T² + a₃T³) + TnF(a₁ + 2a₂T + 3a₃T²) = –na₀F+ na₂FT² + 2na₃FT³

Que sean o no más o menos dependientes de T depende de los valores de a₀, a₁ y a₂ obtenidos. Por ejemplo, si a₂ y a₃ resultara muy pequeño, ΔH ≅ –na₀F y podría considerarse aproximadamente constante en ese intervalo.

4^A,B) ¿Cuáles son los valores que se han obtenido experimentalmente para E, ΔS, ΔG e ΔH a 25 ºC?

5^A) Si en todo el intervalo de T [273,373] es aplicable la expresión de E calculada, ¿a qué temperatura este proceso sería isentrópico?

A la T que haga ΔS = 0, es decir: nF (a₁ + 2a₂T + 3a₃T²) = 0   ⇒ Si a₃ ≅ 0, T = –a₁/2a₂. Si no, habría que resolver la ecuación de segundo grado. Ha de tenerse en cuenta que si T > 100 ºC o T < 0 ºC y se mantiene P = 1 atm la pila propiamente dejaría de existir. Por otra parte, si P se aumenta par evitar la ebullición o la congelación, las ecuaciones dejarían de ser válidas.

6^B) ¿A qué temperatura el proceso pasaría de ser endotérmico a exotérmico o viceversa?

El proceso cambiará su carácter térmico (endo/exo) a partir de la T que lo haga isentálpico (ΔH = 0). En ese caso –na₀F + na₂FT² + 2na₃FT³ = 0. Si a₃ ≅ 0 la solución es sencilla; si no, se puede hacer esta aproximación: T = (1/(3a₃))(–a₂+ √(–3a₁a₃ + a₂²))  o  T = (1/(3a₃))(–a₂ –√(–3a₁a₃ + a₃²)).

7^A,B) Dar una serie de razones que expliquen por qué la fuerza electromotriz obtenida a 25 ºC no coincide con la teórica calculada en el ejercicio 2 a través de la ecuación de Nernst y sugerir cómo podría mejorarse el experimento para que el grado de coincidencia fuese mejor.

• Se ha hecho la aproximación de que las actividades coinciden con las concentraciones molares. En esta pila las concentraciones son muy altas y, por tanto, esta aproximación no es muy adecuada. Se mejoraría disminuyendo las concentraciones.
• Se han despreciado los potenciales de unión líquida que surgen en las interfases de los puentes salinos por las diferentes velocidades de migración de los iones, que crean acumulaciones parciales de carga (gradientes de concentración). Estos potenciales se pueden minimizar empleando sales en las que los contraiones tengan movilidades similares. Son comunes el KCl y el KNO₃ (el K⁺ es algo más rápido que el NO₃^–). Estas disoluciones deben ser muy concentradas porque se ha demostrado que así disminuye el potencial de unión líquida (Mussini, T.: J. Chem. Educ. 1988, 65, 242), si bien no deben saturarse porque podría verse disminuida la conductividad (http://en.wikipedia.org/wiki/Salt_bridge). Por supuesto, se podría emplear alternativamente un sistema que no emplee puente salino. Por ejemplo, se pueden separar las semiceldas con una membrana especial (bastaría un simple papel de filtro impregnado en disolución de KCl). El potencial medido por el voltímetro es la fuerza electromotriz de la pila más el potencial de unión líquida más otros potenciales secundarios que puedan surgir.
• Las células también se pueden polarizar por el paso de corriente, si bien el efecto es mínimo porque la corriente que pasa es despreciable (ya que el voltímetro es de alta impedancia). La polarización puede ser debida a la inercia de las masas iónicas que se mueven hacia el electrodo (polarización por concentración); a ciertos impedimentos que encuentran los electrones que van o vienen de los electrodos (polarización por transferencia de carga o por activación); al tiempo que emplean las especies en adsorberse o desorberse del electrodo o en cristalizar (polarización por adsorción, desorción o cristalización), o porque ocurran reacciones químicas intermedias (polarización por reacción).
• Tal como se realiza este experimento surge un potencial adicional de unión líquida entre el puente salino y la semicelda de Zn debido a la diferente concentración de protones, ya que la segunda está tamponada a pH 4. (La semicelda ferri/ferro no se tampona porque estas especies son inestables a pH acido).
• Existen resistencias entre las conexiones. Por ejemplo, existe cierta resistencia en la conexión de la pinza de cocodrilo a los electrodos. Esto se podría minimizar mediante otros sistemas de contacto (por ejemplo, la unión de Hg con Cu es de baja resistencia).
• El electrodo de Zn se suele “pasivar” por la formación de distinta especies que se adhieren a su superficie y producen un aumento de la resistencia eléctrica natural de la pila. Además, pueden darse reacciones que compiten con la principal. Se ha considerado (Probst, D. A. y Henderson, G.: J. Chem. Ed., 73, 1996, 962) que se pueden dar reacciones de oxidación del electrodo de Zn con O₂ disuelto para dar Zn²⁺ y OH^–; con H₂O para producir H₂(g) y Zn²⁺(aq); y que puede precipitar Zn(OH)₂(s) a partir de Zn²⁺(aq) y OH^–(aq). Todo esto altera las concentración de la especie electroactiva Zn²⁺. Además, el Zn(OH)₂(s) forma una película protectora sobre la superficie de Zn; es decir, lo pasiva, lo que dificulta su acción como ánodo y falsea las medidas de potencial. (Esto sucede incluso cuando el circuito está abierto; por eso la lámina de Zn no se debe introducir en la disolución hasta poco antes de empezar las medidas). También se puede formar la sal básica estable ZnCO₃·3Zn(OH)₂ por reacción del Zn(OH)₂ con el CO₂ disuelto. Por todo esto, probablemente se obtengan mejores resultados si previamente se eliminan los gases de la disolución hirviéndola o “sonicándola”. En este experimento el pH de esta semicelda se ajusta a pH 4 precisamente porque se ha demostrado que así se impide la formación de estas especies indeseables. (Cuando se hace el experimento sin controlar el pH se ha comprobado que el potencial del Zn disminuye exponencialmente, y mucho.) El inconveniente es que se crea un nuevo potencial de unión líquida entre el puente salino y la semicelda de Zn debido a la diferente concentración de protones. No se puede solucionar tamponando todo el sistema porque la mezcla ferri/ferrocianuro es inestable en condiciones ácidas.
• Probablemente también influya el pH al que se realiza el experimento. Pero se hace así para evitar el pasivado (formación de películas superficiales que dificultan la reacción).
• Se produce la difusión de las disoluciones electroactivas al puente salino (lo que se observa a simple vista porque este se colorea). Esto podría minimizarse tapando las bocas del puente con otros materiales en vez de algodón (por ejemplo, vidrio Vycor).
• Es probable que las temperaturas no sean iguales en ambas semiceldas. Esta sería otra fuente de error.

8^A) ¿Por qué se emplea el tampón?

Para evitar a formación de especies indeseables, como se ha explicado más arriba.

9^B) ¿Cuál es la función del electrodo de grafito?

Servir de soporte físico a la reducción del Fe(CN)₆^3- a Fe(CN)₆^4-. En la superficie del grafito cada ion Fe(CN)₆^3- toma uno de los electrones procedentes de cada reacción elemental de oxidación del Zn y se reduce a Fe(CN)₆^4-.

10^A) ¿Cómo actúa en este caso el puente salino de KCl?

En el ánodo se crea un exceso de cargas positivas porque la oxidación del electrodo de Zn genera iones Zn²⁺. Para compensarlas, dos iones Cl^– del puente salino entran en la semicelda anódica. Al mismo tiempo, los dos iones K⁺ que quedarían entonces en exceso en el puente salino migran hacia el cátodo, donde cada reacción elemental conduce al reemplazo de dos iones Fe(CN)₆^3- por dos iones Fe(CN)₆^4-. Es decir, se generan dos cargas negativas adicionales. De un puente salino ideal solo debería salir su electrolito sin que entraran iones electroactivos. En este caso entran por difusión iones Zn²⁺ e iones Fe(CN)₆^4- y Fe(CN)₆^3- (se aprecia por el color verde amarillento que adquiere la disolución del puente).

11^B) ¿Se podría evitar que entrara parte de la disolución electroactiva en el puente salino? ¿Se podría realizar el experimento sin puente salino?

Existen membranas como las de vidrio Vycor poroso mucho más efectivas que el simple algodón para evitar o minimizar la entrada de las disoluciones electroactivas en el puente salino. Por supuesto, se puede evitar el puente salino interponiendo una membrana adecuada entre ambas semiceldas (suele bastar un papel de filtro impregnado en KCl).

12^A) ¿Por qué se ha de emplear un voltímetro de alta impedancia (resistencia)?

Sólo cuando la impedancia (resistencia + reactancia) es alta, el potencial medido coincide aproximadamente con la fuerza electromotriz. En caso contrario, el potencial medido es la fuerza electromotriz menos la caída óhmica (Ir). (También alteran el valor medido los sobrepotenciales, etc.).

12^B) Si la corriente que pasa por la pila es prácticamente nula, ¿por qué no es nulo el potencial?

La intensidad de corriente depende de número de reacciones elementales que se produzcan en un tiempo t. Cada reacción elemental proporciona 2 electrones. La carga de un electrón es 1.60·10^{-19 C.} Por lo tanto, la intensidad de la corriente, en A, será dos veces el número de reacciones elementales que se produce en 1 segundo multiplicado por 1.602·10^-19. Pero el potencial no depende del número de reacciones elementales. Para cada reacción elemental el potencial es el mismo. El potencial es una medida de la tendencia a producirse una reacción redox. (Sí depende de las concentraciones de las especies electroactivas a través de la ecuación de Nernst).

13^A) ¿En qué condiciones de concentración de especies electroactivas esta pila se agotaría?

Aplicando la ecuación de Nernst se puede calcular que el cociente dentro del logaritmo debe ser aproximadamente:

para que E sea igual a 0. Es decir, prácticamente tiene que desaparecer el Fe(CN)₆^3-. Ahora bien, la pila se agotaría antes si todo el electrodo de Zn metálico se oxida (lógicamente). En la práctica, aún se agotaría antes por fenómenos de pasivado, reacciones competitivas, descomposición de los electrolitos electroactivos, etc.

14^B) ¿Es previsible que esta pila tenga potencial cero para algún valor de la temperatura?

Probablemente, esta pila también se “agotaría” para una cierta temperatura. En el caso de que la expresión obtenida para la dependencia de E con T se mantuviera en el intervalo de temperatura [273,373] podría igualarse a 0 el polinomio obtenido y despejar T en él. Ahora bien, si T > 100 ºC la pila simplemente deja de ser viable porque el sistema deja de ser líquido (a P = 1 atm).

15^A) En esta pila, el Fe(CN)₆^3- se convierte en Fe(CN)₆^4-, es decir, el Fe(III) se reduce a Fe(II). ¿Cabe concebir una pila en la que se invierta esta tendencia del hierro?

Si en la otra semipila se pone un sistema de potencial de reducción más alto que el del sistema ferri/ferro, el Fe(II) se oxidaría a Fe(III). Por ejemplo, el potencial E_Hg2+_/Hg es 0.854 V. Si se enfrenta una semipila de Hg|Hg²⁺ a la de ferri/ferro de este práctica, el potencial sería:  E = E_cát – E_án = 0.854 – 0.361 = 0.493. En el cátodo, pues, el Hg²⁺ se reduce a Hg y en el ánodo el Fe(II) se oxidaría a Fe(III).

16^B) ¿Serviría esta pila para medir la concentración de Zn de una muestra?

Sí. Bastaría tomar varios patrones de Zn y formar pilas con ellos para medir los potenciales y trazar una curva de calibración en la que se interpolaría el potencial de la disolución de Zn de concentración desconocida.

17^A,B) Según la ecuación de Nernst, el potencial de la pila tiene, aparentemente, una dependencia lineal con T. ¿Cómo es posible, entonces, que se encuentre un ajuste polinómico?

Porque las actividades, dentro del logaritmo, también dependen de T.

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Dos preguntas objetivas adicionales

1) Una de las siguientes proposiciones sobre las pilas es falsa:

a) El potencial ha de ser medido en condiciones tales que por la pila apenas pase corriente.
b) El puente salino tiene la función de compensar cargas en las semiceldas.
c) El cambio de energía libre es la única magnitud termodinámica independiente de la temperatura.
d) La variación de energía libre de la pila siempre es negativa, excepto cuando se agota, que se hace cero.

2) Sólo una de las siguientes afirmaciones sobre la pila que ha construido es verdadera:

a) El carbono de los electrodos de grafito se reduce, formándose una película negra sobre él.
b) El peso de la hoja metálica de Zn aumenta debido al aumento de la temperatura a lo largo del experimento.
c) El uso de un tampón de pH 4 tiene la finalidad de impedir que el Zn metálico se oxide a Zn²⁺.
d) El volumen de las disoluciones electroactivas que se pone en cada semicelda no influye en el valor del potencial.

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Notas

1. Los pesos para preparar las disoluciones necesarias son:

Reactivos	M	m/g	V/mL	Notas
ZnSO4, 0.5 M	heptahidrato (M = 287.54)	7.188	50	en tampón de pH =4
K4Fe(CN)6 0.1 M	trihidrato (M = 422.41)	2.112	50	en H2O
K3Fe(CN)6 0.1 M	329.26	1.647	50	en H2O
KCl 3.5 M	74.55	13.046	50	en H2O
NaOH 0.1 M	40.00	0.20	50	en H2O
Hidrogenoftalato potásico (KHC8H4O4) 0.1 M	204.22	10.21	50	en H2O (Mezclando estos 50 mL con 1 mL de NaOH 0.1 M se tiene el tampón de pH 4.)

2. El potencial oscila aproximadamente entre 1250 y 1150 milivoltios (más alto a más bajas temperaturas).

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Este experimento pertenece al libro:

Mercedes Iriarte Cela y José M.ª Gavira Vallejo: Prácticas de Técnicas Instrumentales para Fisicoquímica y Medio Ambiente. Triplenlace.com, 2025 https://triplenlace.com/aula-libros/ptifqma/.